Жаростойкость. Теории легирования для повышения жаростойкости

 

 

2.3 Теория образования высокозащитных двойных оксидов.

      Эта теория разработана В.И. Архаровым, П.Д. Данковым, И.И. Корниловым и др. наиболее полно для сплавов на основе железа. По этой теории оптимальными являются такие легирующие элементы, которые уменьшают возможность образования малозащитной вюститной фазы и благоприятствуют образованию двойных оксидов шпинельной структуры с малым параметром решетки:

FeCr2O4, FeAl2O4, NiFe2O4, NiCr2O4 и др.

Даже при низком легировании хромом, кобальтом, кремнием и алюминием повышается температура появления в окалине вюстита, что указывает на возрастание жаростойкости стали. В табл.1 указана температура, при которой замечены первые следы FeO в окалине.

Первые следы FeO в окалине
	Таблица 1
	Состав	Температура Т
		появления FeO, °С
	Чистое железо	575
	Fe + 1,03 %Cr	600
	Fe + 1,5 %Cr	650
	Fe + 1,0 %Co	650
	Fe + 10 %Co	700
	Fe + 1,14 %Si	750
	Fe + 0,4 %Si + 1,1 %Al	800
	Fe + 0,5 %Si + 2,2 %Al	850

 

 

     Установлено, что железо в пассивном состоянии, а также легированные стали имеют поверхностные слои с кристаллографической решеткой шпинельного типа, обладающие защитными свойствами. При окислении железа образуется магнетит FeO·Fe2O3, а в хромоникелевых сплавах пленка состоит из NiO·Cr2O3. Двухвалентными ионами могут быть ионы Mg, Fe, Ni, Mn, трехвалентны-

ми – ионы Al, Fe, Cr.

Малое количество дефектов у пленок со структурой типа шпинелей делает их защитными. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные оксиды типа FeO·Me2O3 или MeO Fe2O3. Установлено, что при длительном окислении слой оксидной пленки, примыкающий к поверхности высокохромистой стали, имеет состав FeO·Cr2O3, а внешний слой, обогащенный железом, сформирован из твердых растворов хрома в оксидах железа типа (Fe,Cr)2O3. При повышении температуры окисления поверхностный слой пленки значительно обогащается оксидами железа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Легирование сталей на жаростойкость

 

  Легирование стали элементами с меньшим, чем у железа ионным радиусом (например, Cr, Al, Si, и др.; см. табл. 7.7) уменьшает параметр решетки образовавшегося сложного оксида, замедляя диффузионную подвижность ионов кислорода и основного металла (железа), что и способствует повышению жаростойкости стали.

Основными легирующими элементами стали, повышающими ее жаростойкость, являются хром, алюминий и кремний, образующие прочные защитные оксидные пленки.

Наиболее важным легирующим элементом, повышающим жаростойкость сталей, является хром. Хромистые стали благодаря образованию плотной и прочной защитной пленки относятся к лучшим техническим сплавам с повышенным сопротивлением окислению в газовой и пароводяной средах. Поскольку плотности оксидов Fe2O3 и Cr2O3 близки(5100–5200и 5210 кг/м3 соответственно), обогащение защитных пленок оксидом хрома не вызывает в них дополнительных объемных изменений и напряжений, что могло бы привести к их разрушению. Достаточная жаростойкость при рабочей температуре 700°С обеспечивается содержанием в стали 5 % Cr. Для работы при более высоких температурах (до 1100°С) содержание хрома в стали необходимо увеличить до15–25%.

 

Легирование алюминием и кремнием, снижающим диффузионную подвижность ионов Fe в образовавшихся сложных оксидах FeO·SiO2 и FeO·Al2O3, значительно повышает жаростойкость сталей. Но низкая плотность оксидов Al2O3 и SiO2 (2200 и 3960 кг/м3 соответственно) по сравнению с оксидом железа может привести к значительным объемным изменениям, возникновению напряжений и разрушению защитных пленок. Кроме того, повышенная концентрация в стали Si (> 4 %) и Al (> 1,5 %) приводит к снижению ее технологических свойств – уменьшению пластичности и большей склонности к хрупкому разрушению.

Наибольшее повышение жаростойкости дает одновременное легирование стали несколькими элементами: Cr и Si, Cr и Al или Cr, Si и Al. При этом легирование хромом повышает жаростойкость в наибольшей степени, а Si и Al только усиливают действие Cr, но самостоятельного значения практически не имеют.

При высоких температурах (выше 800 °С) в воздушной атмосфере окисление и обезуглероживание стали замедляется с повышением содержания в ней углерода, что связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода СО, образующего в окалине газовые пузыри.

Сера, фосфор, никель и марганец, присутствующие в стали, практически не влияют на высокотемпературное окисление железа, а титан, медь, кобальт и бериллий, хотя и незначительно, но повышают сопротивление окислению в газовой среде. Введение в сталь в небольших количествах Мо (до 0,7 %) и V(0,1–0,35%) замедляет окислениеиз-заторможения диффузионного переноса атомов железа в стали. Но превышение указанных количеств Мо и V сильно ускоряет окисление вследствие образования их легкоплавких и ле-

тучих оксидов МоО3 (Тпл = 795°С) и V2O5 (Тпл = 660°С) на поверхности стали.

Повышение жаростойкости тугоплавких металлов может быть достигнуто:

1)легированием для получения сложных нелетучих оксидов

(например, Nb + Ti → TiO2·3Nb2O5);

2)легированием для приближения отношения Vок/VМе к единице

(Nb + V или Мо);

3)легированием элементами, оксиды которых термодинамически устойчивее основного металла (Nb + Ti или Zr);

4)легированием оксидами для получения дисперсно-упрочнен-

ных материалов типа Ме + оксид (W + ThO2; Mo + Al2O3, Cr2O3, ZrO2, TiO2 и др.).

Практическая реализация жаростойкого легирования ограничивается следующими причинами:

•концентрация легирующей добавки должна быть невысокой из-заограниченной растворимости компонентов квазибинарных системоксид-оксид;

•различие в сродстве компонентов сплава к кислороду и их различная диффузионная подвижность в сплаве и окалине затрудняет равномерное распределение легирующих катионов в пленке, а, следовательно, и типа проводимости оксида по глубине слоя.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

  Металлы составляют одну из основ цивилизации на планете Земля. Их широкое внедрение в промышленное строительство и транспорт произошло на рубеже XVIII-XIX. В это время появился первый чугунный мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы первые железные дороги. Начало практического использования человеком железа относят к IX веку до нашей эры. Именно в этот период человечество перешло из бронзового века в век железный.

В XXI веке высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.

Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, около 10% ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества.

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.Абрамович М.Д., Вотинов С.Н., Иолтуховский А.Г. Радиационное материаловедение на АЭС. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 136 с.

2.Бескоровайный Н.М., Иолтуховский А.Г. Конструкционные материалы и жидкометаллические теплоносители. – М.: Энергоатомиздат, 1983. – 164 с.

3.Бескоровайный Н.М., Калин  Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И. Конструкционные  материалы ядерных реакторов: Учебник  для вузов. – М.: Энергоатомиздат, 1995. – 704 с.

4.Бескоровайный Н.М., Беломытцев Ю.С., Абрамович М.Д. и др. Конструкционные материалы ядерных реакторов. Ч. 1. Ядерные и теплофизические свойства, основы коррозии и жаропрочности: Учебное пособие для вузов. – М.: Атомиздат, 1972. – 240 с.

5.Баландин Ю.Ф., Горынин И.В., Звездин Ю.И. и др. Конструкционные материалы АЭС. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 280 с.

6.Герасимов В.В., Монахов А.С. Материалы ядерной техники. – М.: Энергоатомиздат, 1982. – 288 с.

7.Бялобжеский А.В., Цирлин М.С., Красилов Б.И. Высокотемпературная коррозия и защита сверхтугоплавких металлов. – М.: Атомиздат, 1977.