Жаростойкость. Теории легирования для повышения жаростойкости

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение                                                                                                                                                        3

1. Химическая коррозия. Жаростойкость. Жаропрочность                          5
2. Жаростойкость. Теории легирования для повышения

 жаростойкости.                                                                                                  7

       2.1 Теория уменьшения дефектности образующегося оксида.                      8

       2.2 Теория образования защитного оксида легирующего элемента.             9

       2.3 Теория образования высокозащитных двойных оксидов.                      11

    3. Легирование сталей на жаростойкость.                                                        13

Заключение                                                                                                                                                16

Список использованных источников                                                                                                 17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

    

            Проблема коррозии является одной из важнейших в промышленности, транспорте и сельском хозяйстве, так как суммарные потери составляют в странах с развитой экономиках 2-4 % совокупного национального продукта и сопоставимы с затратами в крупных отраслях хозяйства. В настоящее время созданы национальные центры и институты по коррозии, действует сеть лабораторий, испытательных  станций, противокоррозионных служб и сервисных центров. Успехи науки о химическом сопротивлении металлических материалов обеспечиваются совместными усилиями ученых коррозионистов, материаловедов, металлургов, химиков. Защита металлов от коррозии стала важнейшим  элементом современной технологии, а учение о химсопрамате материалов - существенной составляющей материаловедения и физической химии. Наука о коррозии и противокоррозионной защите занимает важное место среди разделов физикохимии, использующих электрохимический подход. В процессе коррозии поверхность металла является катализатором окислительно-востановительных превращений компонентов жидкой и газовой фаз, как это имеет место гетерогенном катализе, но сама служит участником реакций. Поэтому большую роль играют степень гетерогенности металлической поверхности, её фазовый состав, поликристалличность и взаимное влияние структурных составляющих материала. Ситуация осложняется изменением во времени электродного потенциала и поверхностных слоёв коррозирующего металла и среды.  Поэтому научной основой  коррозиологии является электрохимия растворяющихся металлических поверхностей.  Исходя из этого, коррозия трактуется как переход компонентов металлического материала из его собственной системы связей в состояние связи с компонентами среды. Химическое или электрохимическое  взаимодействие металла и среды изменяет его свойства и нарушает его функции. Коррозия характеризуется скоростью воображаемого непрерывного движения точки фронта коррозии, то есть границы раздела между металлом и средой, в том числе продуктами коррозии.  Техническая скорость коррозии  как характеристика коррозионной стойкости - это наибольший показатель коррозии, вероятностью превышения которого нельзя пренебречь.  Существуют следующие показатели коррозии: массовый (г/м2 с), линейный 9мм/год), объёмный (м/с), токовый (А/м2 ), а также время до появления первого очага коррозии, доля поверхности, занятая продуктами коррозии, количество точек или язв  на единице поверхности и др.

Коррозия классифицируется по характеру поражения металла: сплошная или общая (равномерная, неравномерная, избирательная, например, обесцинкование сплавов) и местная (пятнами, язвами, точечная или питтинг, сквозная, нитевидная, поверхностная, мелкокристаллитная, ножевая и д. р); по условиям протекания: газовая, в жидких металлах, в неэлектролитах (кислотная, щелочная, в нейтральных средах), атмосферная, почвенная, биокоррозия, электрокоррозия, под напряжением и при другом воздействии внешних факторов; по условиям контакта с агрессивной средой: при полном, неполном и периодическом погружении, струйная, щелевая.

 Следует рассматривать  следующие аспекты коррозии: экономический (прямые и косвенные потери от коррозии и расходы на противокоррозионную защиту), экологический(изменение среды влияет на коррозионную стойкость, а коррозия может приводить к ухудшению экологической обстановки), технологический (создание новых технологий и получениесверхчистых материалов), биомедицинский ( создание протезов), культурный (сохранение исторических памятников), стратегический(дефицит металлов).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Химическая коррозия. Жаростойкость. Жаропрочность.

 

Химическая коррозия – это взаимодействие металла с коррозионной средой, при которой окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает в одном акте. Ее первопричиной является термодинамическая неустойчивость металлов в разных агрессивных средах.

Наиболее распространенным и практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия. Она протекает при многочисленных высокотемпературных технологических процессах получения и обработки металлов (выплавке и разливке металла, нагреве перед прокаткой, ковке, штамповке, термообработке и т.д.), работе оборудования в условиях влияния высоких температур (арматура нагревательных печей, детали двигателей внутреннего сгорания и т.д.).

Поведение металлов и сплавов в этих условиях оценивается двумя характеристиками: жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость – это способность металла оказывать сопротивление коррозионному влиянию газов при высоких температурах.

Жаропрочность – способность металла сохранять при высоких температурах необходимые механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

При коррозии в кислородсодержащих газах поверхность металла покрывается пленкой оксидов других соединений, от защитных свойств которой в значительной мере зависит жаростойкость металлов и сплавов.

Заметными защитными свойствами могут обладать лишь сплошные пленки. Возможность их образования определяется условием:

     (1)

где Vок – молекулярный объем оксида или другого соединения; VМе – атомный объем металла, из которого образуется оксид или другое соединение.

Жаростойкость металлов и сплавов можно в значительной мере повысить легированием – введением в их состав компонентов, которые улучшают защитные свойства образующихся пленок. В результате этого на поверхности сплава образуется слой оксидов легирующего компонента или высокозащитных двойных оксидов легирующего компонента с основным металлом типа шпинели (FeCr2O4, NiFe2O4 и др.).

В установившемся режиме скорость химической коррозии определяется кинетическими возможностями протекания отдельных стадий процесса: кристаллохимическим превращением (кинетический контроль процесса); диффузией реагентов в образовавшейся пленке продуктов коррозии (диффузионный контроль процесса); обеими этими стадиями одновременно при соизмеримом сопротивлении их протеканию (диффузионно-кинетический контроль процесса).

При кинетическом контроле процесса (образование несплошных пористых пленок) жаростойкость определяется природой металла, а при диффузном контроле (образование сплошных оксидных пленок) - защитными свойствами пленки, которая образуется на металле.

Примером удачного сочетания обоих свойств являются сплавы никеля с хромом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Жаростойкость. Теории легирования для повышения жаростойкости

       

         Жаростойкость — способность металлов и сплавов сопротивляться окислению и газовой коррозии при высоких температурах. Жаростойкость зависит от многих внешних и внутренних факторов. В основном за жаростойкость отвечают поверхность металла и чистота ее обработки. Полированные поверхности окисляются медленнее, так как оксиды распределены равномерно и более прочно сцеплены с поверхностью металла. Формирующаяся на поверхности оксидная пленка достаточно хорошо защищает металл от дальнейшего окисления в том случае, если она плотная и не пропускает ионы кислорода, хорошо сцеплена с подложкой и не отслаивается при механических испытаниях. К металлам, которые образуют такие пленки, относятся хром и алюминий. Оксидные пленки типа шпинели Сг203 и А1203 хорошо защищают от окисления при высоких температурах. Если на поверхности образуется рыхлый оксид, как у магния, то он не стоек и не защищает металл от дальнейшего окисления.

Повышение жаростойкости сплавов достигается легированием элементами (хром, алюминий, кремний), образующими на поверхности непроницаемые для ионов основного металла и кислорода Оксидные пленки. Также для этих целей используются защитные покрытия, состав которых выбирается с учетом условий работы изделия и состава агрессивной среды. Структура жаростойкого материала должна быть однородной и однофазной (чистые металлы, твердые растворы).

Термическая обработка меняет строение сплавов и, следовательно, их коррозионную стойкость. Отжиг и нормализация приводят к формированию однофазной структуры и способствуют увеличению жаростойкости материала.

Пластическая деформация ухудшает жаростойкость, так как приводит к появлению градиента напряжений в структуре металла. Величина зерна для жаростойкого материала не существенна, поэтому эта характеристика является структурно нечувствительной.

Характеристики сплавов, стойких к коррозии при повышенных температурах, могут быть даны лишь к конкретным агрессивным средам и выбор материала решается с учетом условий работы данного изделия.

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, как правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации. Применительно к условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых способов является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

Применительно к условиям газовой коррозии одним из эффективных способов защиты металлов является легирование с целью получения сплавов жаростойких сплавов. В зависимости от предполагаемого действия легирующей добавки можно указать на три наиболее обоснованные теории такого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

 

2.1 Теория уменьшения дефектности образующегося оксида.

       

Согласно теории, разработанной Вагнером и Хауфе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает в его кристаллической решетке концентрацию дефектов (межузельных катионов в оксидах с избытком металла или катионных вакансий в оксидах с недостатком металла). Это приводит к упорядочению структуры и снижению скорости диффузии ионов в защитной пленке, уменьшая тем самым скорость окисления.

В соответствии с этой теорией к легирующему элементу Лэ предъявляются следующие требования:

1) иметь большее сродство к  кислороду, чем у основного метал-

ла, т.е. ( Gт)ЛэО < (Gт)МеО;

2)оксид легирующего элемента ЛэО должен растворяться в оксиде основного металла;

3)при легировании металлов, образующих оксиды с избытком

металла, валентность ионов легирующего элемента zЛэ должна удовлетворять неравенствуzЛэ >z, гдеz – валентность ионов основного металла;

4)при легировании металлов, образующих оксиды с недостатком

металла, необходимо соблюдение неравенства zЛэ <z, а приzЛэ =zжелательно соблюдение неравенства радиусов ионов, т.е.rи.Лэ<rи.

Данная теория позволяет предсказать влияние низкого легирования различными элементами на жаростойкость основного металла.

Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов, а другими процессами, или при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше принципы жаростойкого легирования неприменимы.

 

2.2 Теория образования защитного оксида легирующего элемента.

  

        Согласно теории, разработанной А.А. Смирновым, И.Д. Томашовым и др., на поверхности металла (сплава) образуется защитный оксид легирующего элемента, затрудняющий диффузию реагентов и окисление основного металла. Для этого легирующий элемент должен удовлетворять следующим требованиям:

1) его оксид удовлетворяет условию сплошности: Voк/V Лэ ≥ 1;

2) он имеет большее сродство к кислороду, чем основной ме-

талл: ( Gт)ЛэО < (Gт)МеО;

3) размер ионов легирующего элемента должен быть меньше

размера иона основного металла, т.е. rи.Лэ <rи. Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава, на которой образуется защитный оксид;

4) образуется оксид с высоким электросопротивлением, затрудняющим движение в нем ионов и электронов;

5) оксиды легирующих элементов имеют высокие температуры плавления и возгонки и не образуют низкоплавких эвтектик. Этообеспечивает при высоких температурах сохранение оксида в твердой фазе. Переход оксида в жидкое состояние облегчает протекание диффузионных процессов, а частичная возгонка оксида увеличивает пористость пленки, что снижает ее защитные свойства;

 6)легирующий элемент и основной металл образуют твердый раствор, что обеспечивает образование сплошной пленки оксида легирующего элемента по всей поверхности сплава.

Рассмотренная теория легирования для повышения жаростойкости находится в хорошем соответствии с целым рядом практических данных по окислению сплавов и позволяет на основании некоторых свойств элементов и их оксидов качественно оценить пригодность различных элементов для среднего и высокого легирования металлов с целью повышения жаростойкости.