Селективное извлечение иттрия из шламов глиноземного производства

Таким образом, все известные способы извлечения иттрия ориентированы на богатые целевым компонентом минералы и концентраты и не пригодны применительно к относительно бедному сырью, макрокомпонентами которого являются алюминий и железо, активно переходящие в концентрированные растворы.

В данной работе мы рассмотрим способ, разработанный сотрудниками «Института химии твердого тела Уральского отделения РАН», который предлагает технологию переработки красного шлама с получением оксида иттрия, коагулянта и гипса.

Иттрий не комплексуется в содовых растворах в отличие от скандия,

а  также  титана,  циркония,  урана,  тория  и  некоторых  других  металлов.

Поэтому авторами был изучен  блок  технологии,  предусматривающий кислотное вскрытие красного шлама с проведением операции таким  образом,  чтобы иметь  минимальное  извлечение  в  раствор  сопутствующих  элементов (железо,  алюминий,  титан). 

Растворение красного шлама в соляной кислоте при концентрации до 160 г/ приводит к превалирующему растворению кальция и иттрия при следующих условиях эксперемента: Ж:Т=5:1, температура 90°С, время обработки 1 час. Для растворов серной серной кислоты установлена меньшая селективность разделения компонентов красного шлама и худшая вскрываемость при сопоставимых концентрациях кислот. Повышение исходной концентрации более 150-200 г/ увеличивает извлечение иттрия, титана, железа и мало влияет на переход в раствор скандия  и алюминия. Осадки с фильтра имели состав, % (мас.): 24-28; 20-24; 18-22; 3,0-3,5; 2,0-2,5; 0,4-0,6; 0,2; 0,2; ППП 17-20. Доизвлечение титана, циркония и ниобия можно осуществить обработкой остатка концентрированной серной кислотой (85-95%) при Ж:Т=4:1, температуре 180-190°С в течение 1 часа. Недостатками сернокислого вскрытия являются образование тонкодисперсных осадков сульфата кальция, которые проходят сквозь обычные фильтры, а при высоких концентрациях серной кислоты происходит загипсовывание пульпы. Выщелачивание красного шлама серной кислотой лучше проводить с концентрацией 74-100 г/ при температуре не ниже 64°С.

При сопоставлении результатов сернокислотного и солянокислотного вскрытия красного шлама сделан вывод, что для удовлетворительного извлечения иттрия с минимальным содержанием макрокомпанентов лучшим является использование 5% -ного раствора соляной кислоты.

Порядка 70% иттрия из отвального красного шлама извлекается обработкой 6%-ным раствором соляной кислоты (Ж:Т=1:4-5) в течении 1 часа при 95°С. Содержание компонентов в фильтрате составило, г/: 9,9; 2,75; 30,0; 0,07. Для увеличения концентрации иттрия в растворе предложена повторная обработка красного шлама подкисленным фильтратом, что повышает эффективность последующего выделения иттрия из этого раствора. При этом используют одно- или двукратную циркуляцию раствора для обработки красного шлама. На последней стадии обработки новой порции красного шлама из раствора осаждают основную массу кальция путем введения расчитанного количества серной кислоты. В результате содержание в растворе снижается с 66-70 г/ до нескольких едениц , а концентрация возрастает до 0,16-0,18 г/.

Сорбционное извлечение иттрия из освобожденного от кальция фильтрата проводят при pH=2-5 на катионите КУ-28 в H-форме. Этот катионит с обменной емкостью 0,43 г/ применяют для процессов водоподготовки ТЭЦ. Известно, что повышеный солевой фон уменьшает емкость сорбента. Поэтому после отделения гипса рекомендуется проведение нейтрализация раствора аммиаком и удаление гидроксидов алюминия, железа, титана. Для десорбции использовали смесь серной кислоты с сульфатом натрия. В десорбат переходит более 90% иттрия. Для повышения концентрации иттрия десорбат используют в обороте.

Дальнейшая переработка полученного раствора заключается в осаждении гидроксидов раствором с получением богатых по иттрию концентратов. Черновой концентрат имеет состав, %(мас.): 20-32; 25-38; 3-6; 3-7; 1-2; 1-2; 1-3; ППП 8-12. Постепенным растворением этого чернового концентрата достигается значительное отделение гидроксидов алюминия и железа с переводом в раствор более 90% иттрия и лантанидов. Из полученного раствора экстракцией фосфорорганическими соединениями (ТБФ, Д2ЭГФК) и последующей реэкстракцией, осаждением оксалатов и их прокалкой получаем оксид иттрия (99%).

Более тонкая очистка исследована с применением экстракционных микрокапсулированных систем, содержащих смеси фосфорорганических соединений с краунэфирами. Исползование твердых экстрагентов позволяет избавится от плохого деления фаз при житкостной экстракции, так как  расход реэкстракта в последнем случае снижается за счет механического загрязнения из эмульсии. Хорошие результаты по отделению элементов цариевой подгруппы  , являющихся основной примесью в черновом оксиде иттрия, получены в диапозоне pH =1,0-1,5. В то же время при высокой кислотности раствора иттрий и легкие лантаниды не экстрагируются, а скандий переходит в органическую фазу практически полностью. Завершающее оксалатное осаждение иттрия проводят из достаточно чистых от примесей растворов. Конечный  товарный  оксид  иттрия  получали  после прокалки  кристаллического .  Суммарное  прямое извлечение  иттрия  (99.0%)  составляло  не  менее  51%.  Недоизвлеченное количество  иттрия  (~30%)  находится  в  обороте  в  промежуточных продуктах переработки концентрата и не является потерянным.

Выполненные исследования позволили предложить следующую технологическую схему переработку красного шлама по кислотному варианту с получением оксида иттрия или иттриевого концентрата с последующей передачей его специализированному предприятию для переработки.

Так же из полученного раствора введением серной кислоты выделяли гипс. Выход его с 1 кг красного шлама составил 150 г. Это белый качественный гипс пригодный  для  производства  стройматериалов.  В  зависимости  от требований  потребителя  может  быть  получен  гипс  двуводный  ( - 46,94%),  полуводный  ( - 52,60%) или  ангидрит  ( - 57,88%). 

Масштаб опытного  производства определялся  объемом используемого  коагулянта  для  нейтрализации  щелочных  стоков,  включая аварийные  выбросы.  Для  БАЗ-СУАЛ  с  этой целью  ежегодно  расходуется  735 тонн 75% серной кислоты. Применение коагулянта взамен существующего способа очистки сточных вод показало преимущество  его  использования.  Например,  содержание  взвешенных частиц  после  очистки  коагулянтом  29-32,  а  по  существующему  способу 218-273 мг/,  рН  раствора  7,0 – 7,6  и  7,6 – 8,3  соответственно. 

Потребное количество  коагулянта  для  БАЗ-СУАЛ  в  год  определено  из  адекватной дозировки используемой технологии, по которой указанный расход серной кислоты  примерно  соответствует  получаемому  12%  коагулянту  в  объеме 1270 т/год. Это количество коагулянта позволит извлекать из красного шлама 3000 кг оксида  иттрия  (в  ~5%  концентрате).

Остаток шлама после извлечения в основном кальция и иттрия при кислотной обработке может быть подвергнут мокрой магнитной сепарации с выделением до 20 тыс. тонн концентрата оксида железа, в магнитной фракции, и более 6 тыс. тонн глиноземистого продукта, в немагнитной фракции. [1], [2], [3], [5], [7]

 

3. Применение иттрия

 

С конца XVIII века, когда был открыт иттрий, до наших дней прошло очень много времени. Казалось бы, за это время можно было досконально изучить элемент и узнать все его физические характеристики. Тем не менее, до сих пор сведения о плотности, температурах плавления и кипения и некоторых других параметрах иттрия, приведенные в разных справочниках, не всегда совпадают. Причина тому одна: неодинаковая степень чистоты металла, достигнутая различными исследователями. Сейчас переплавом в вакууме с последующей двух- и трехкратной дистилляцией получают иттрий чистотой 99,8 - 99,9%. Такой металл плавится примерно при 1500°C, а его плотность составляет 4,47 г/см2. Сочетание сравнительно высокой температуры плавления с небольшой плотностью, неплохими прочностными данными и другими ценными свойствами делают иттрий перспективным конструкционным материалом. Так, из него уже изготовляют трубопроводы для транспортирования жидкого ядерного горючего - расплавленного урана или плутония. Но пока элемент № 39 чаще пробует свои силы в других областях.

Еще в конце прошлого века, ознаменовавшемся электрическим бумом, немецкий физик Вальтер Нернст создал необычную лампу накаливания: вместо угольной или металлической нити, помещенной в вакуум или инертный газ, она имела открытый стерженек из смеси окислов циркония и иттрия. Идея ученого основывалась на том, что некоторые кристаллические соединения - так называемые твердые электролиты - проводят ток в результате движения ионов, а не электронов. Лампу Нернста приходилось зажигать спичкой, так как керамический стерженек начинал проводить ток лишь при 800° С. По этой причине лампа не нашла тогда спроса, однако подобные нагревательные элементы широко применяются в современной технике для создания высоких температур (окись иттрия заменена в них окисью кальция). В отличие от металлических, такие нагреватели не только не окисляются на воздухе, но и, напротив, работают тем лучше, чем выше окислительная способность среды. Сегодня из окиси иттрия очень высокой чистоты изготовляют иттриевые ферриты, используемые в радиотехнике и электронике, в слуховых приборах и ячейках памяти счетно-решающих устройств. Бориды, сульфиды и окислы иттрия служат материалом катодов мощных генераторных установок, жаропрочных тиглей для плавления тугоплавких металлов. Несколько лет назад создан новый жаропрочный материал циттрит, представляющий собой циркониевую керамику с добавками иттрия; циттрит обладает минимальной теплопроводностью и сохраняет свои свойства до 2200°С. Разработан и другой керамический материал - иттрийлокс, плавящийся при 2204°С. Этот материал (твердый раствор двуокиси тория и окиси иттрия) для видимой части спектра прозрачен, кар стекло, и, кроме того, хорошо пропускает инфракрасные лучи. Из него можно изготовлять инфракрасные «окна» специальной аппаратуры и ракет, смотровые глазки высокотемпературных печей.

Иттрий внес свою лепту и в развитие цветного телевидения: кинескопы с красными люминофорами на основе его соединений характеризуются высокой яркостью свечения. В Японии для этой цели применяют окись иттрия, активированную европием; специалисты других стран отдают предпочтение ортованадату иттрия. По японским данным, на миллион трубок расходуется примерно 5 тонн чистой окиси иттрия.

Но, пожалуй, наиболее важная в наше время область применения иттрия - металлургия. С каждым годом этот металл все шире используется как добавка при производстве легированной стали и модифицированного чугуна. Введение незначительных количеств иттрия в сталь делает ее структуру мелкозернистой, улучшает механические, электрические и магнитные свойства. Если немного иттрия (десятые и даже сотые доли процента) добавить в чугун, твердость его возрастет почти вдвое, а износостойкость - в четыре раза. К тому же такой чугун становится менее хрупким, по прочностным характеристикам он приближается к стали, легче переносит высокие температуры. И вот что весьма ценно: иттриевый чугун можно переплавлять несколько раз, но благотворное влияние «витамина Y» при этом сохраняется.

Иттрий повышает жаропрочность сплавов на основе никеля, хрома, железа, молибдена, увеличивает пластичность тугоплавких металлов - ванадия, тантала, вольфрама и сплавов на их основе, заметно упрочняет титановые, медные, магниевые и алюминиевые сплавы. Из легкого магнийиттриевого сплава (9% иттрия), обладающего высокой коррозионной стойкостью, изготовляют различные детали и узлы летательных аппаратов.

Промышленность выпускает иттрий как в чистом виде (монокристаллы, слитки), так и в виде сплавов с магнием и алюминием. Масштабы его производства из года в год растут: если совсем недавно мировая добыча этого металла исчислялась лишь килограммами, то сейчас в мире ежегодно потребляется свыше ста тонн этого редкого элемента. [2], [4]

 

 

 

 

 

2 РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГЛИНОЗЕМА ПО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМУ ВАРИАНТУ БАЙЕР-СПЕКАНИЕ

1. Исходные данные

 

- Химический состав сухого боксита, %: 42,78; 5,69; 18,52; 11,75; 9,46; прочие 4,0; влага 7,83; п.п.п. 12,5%

- Химический состав сухого известняка,  %: 54,0; 42,4; 1,5; прочие 2,1; влага 6,0;

- Химический состав кальцинированной соды, %: 98,5; влага 0,5; прочие 1,0;

- Удельный расход кальцинированной соды на 1тонну глинозема 107,6 кг 98,5%-ной (62,0 кг ) или 106,0 кг 100%-ной;

- Состав алюминатного раствора ветви Байера, г/л:  122,5; 140,0; 126,6; 9,5; 978,0; плотность 1250 ; = 1,70;

- Состав алюминатного раствора ветви спекания (до обескремнивания), г/л:  135,0; 123,15; 0,43; 991,42; плотность 1250 ; = 1,50;

- Состав оборотного раствора, г/л:  127,0; 310,0; 285,65; 24,3;  17,25; 975,8; плотность 1430 ; = 3,7;

- Разбавление пульпы при выщелачивании ≈ 5%;

- Разбавление алюминатного раствора при обескремнивании ≈1,5%;

- Ж:Т в нижнем продукте сгустителя 3,0; в нижнем продукте последнего промывателя 2,5; в сгущенном гидроксиде 1,0;

- Затравочное отношение 2,0;

- Влажность отфильтрованного гидроксида алюминия 12,0%; влажность отфильтрованной затравки 25,0%;

- С моногидратом соды увлекается оборотный раствор в количестве 25,0% от массы влажного осадка;

- Топливо для печей спекания и кальцинации – природный газ;

- Влажность шихты, поступающей на спекание 35,0%;

- Влажность белого шлама 35,0%; его состав отвечает формуле ;

- Дозировка компонентов на спекании: : (+)≈0,80; : =2,0;

- Товарный выход в ветви Байера 72,4%;

- Потери, от содержания в исходном боксите %: химические и из-за недоизвлечения 22,8;    из-за гидролиза в промывной системе 0,9;  из-за недоотмывки шлама 0,7; на остальных переделах 3,2%;

- Выход в обескремненный раствор в ветви спекания 82,9% ( от содержания в шламе);

- В товарном глиноземе содержится, %: 98,5; 0,3;     п.п.п. +прочие 1,2;

- Обескремнивание алюминатного раствора проводится в присутствии затравки - белого шлама;

Все цифры взяты из практических данных работы заводов и технических проектов.

 

2.2 Ветвь Байера

 

Потери со шламом в ветви Байера (с учетом недомывки и гидролиза) составляют 24,4%. Этот шлам поступает на спекание, где из него дополнительно извлекаются глинозем и щелочь. При выходе в обескремненный раствор 82,9% в ветви спекания будет дополнительно извлечено ≈ 20,23%.

Таким образом, общий товарный выход составит: 72,4+20,23=92,63%.

Тогда, для получения 1 тонны глинозема необходимо подать в процесс боксита: 985/(0,4278·0,9263)=2485,7 кг, в котором содержится 1063,40 кг глинозема. Потери составят: 1063,40-985,0=78,40 кг.

На основании полученных результатов составим таблицы потерь - таблицы 2.1 и 2.2.

Так как потери при дроблении составляют 3,19 кг, то на размол поступает: 1063,40-3,19=1060,21 кг в составе 2480,62 кг сухого боксита. На размол поступает также оборотный раствор. Количество необходимого оборотного раствора рассчитываем по формуле:

 

 

 

где -каустическое отношение алюминатного и оборотного растворов;