Селективное извлечение иттрия из шламов глиноземного производства

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3

1 ИТТРИЙ – БЛИЖАЙШИЙ  АНАЛОГ ЛАНТАНОИДОВ……………………5

1. История открытия иттрия……………………………………………...5
2. Свойства иттрия и его сырьевая база…………………………………6
3. Получение иттрия……………………………………………………....9
4. Применение иттрия…………………………………………………...15
2. РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНЫХ ПОТОКОВ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ГЛИНОЗЕМА ПО ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМУ ВАРИАНТУ БАЙЕР – СПЕКАНИЕ………………………………………………………………….18
1. Исходные данные……………………………………………………..18
2. Ветвь Байера…………………………………………………………..19
3. Ветвь спекания………………………………………………………...22
3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………...28
4. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК……………………………………....29
5. ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………...30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

В ухудшении среды обитания на Урале значительный вклад вносит

деятельность двух глиноземных заводов, сливающих на шламовые поля

ежегодно более двух миллионов тонн отхода переработки бокситов СУБР

и СТБР. Шламы являются источниками загрязнения щелочами и техногенными элементами поверхностных и подземных водоемов, а также

значительной запыленности атмосферы. Эти сооружения занимают сотни

гектаров земли, и их эксплуатация повышает себестоимость глинозема. Трагические  события  в  Венгрии на заводе Айка (2010 г.), обусловленные

прорывом дамбы шламохранилища, повторяющиеся ежегодно пылеуносы

шлама на Николаевском глиноземном заводе (Украина) и другие малоизвестные экологические катастрофы требуют разработки технологии

безотходной переработки красных шламов заводов «УАЗ-СУАЛ» и «БАЗ-СУАЛ».

Отходы переработки боксита на глинозем для большого числа заводов

России (УАЗ,  БАЗ), Украины (НАЗ), Казахстана (ПАЗ)  и  ряда  других, работающих  по  схеме  Байера, имеют довольно близкий химический состав,  %(мас.): 40-50, 11-13, 10-14, 8-12, 4-7, 3-4. Этот красный шлам с потока, характеризуется  высокой дисперсностью,  что  осложняет  его  физическую  обработку - фильтрацию, мокрую магнитную сепарацию, гидроциклонирование и др. В этом шламе содержится  значительное  количество  редких  элементов, которые могут быть извлечены, как из шлаков при пирометаллургической переработке красного шлама на чугун, так и при кислотной обработке красного шлама с  получением коагулянта, гипса, электролитического железа, пигмента,  активного кремнезема или алюмосиликатного продукта, и концентратов  редких металлов (иттрия, скандия, лантаноидов, титана, циркония, ниобия и др). Иттрия в красном шламе содержится до 300 г/т, что может послужить основанием для его попутного извлечения при кислотной переработке красного шлама или шлака.

Создание опытно-промышленного производства переработки шлама

с  использованием  отходящих  газов  глиноземного  производства  позволит

извлекать  дефицитный  скандий и иттрий,  вернуть  в  производственный  цикл большую  часть  щелочи  и  глинозема  и  облегчить  использование  шлама  в черной  металлургии.  Обработанный  шлам  может  служить  хорошим сорбентом для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии,  а немагнитная фракция такого шлама с низким содержанием щелочи будет потребна  на  цементных  заводах.  Поглощение  большого  количества (до 1 млн. тонн ) парниковых газов позволит заводу использовать квоты на выброс углекислого газа (8.5 евро/т).

Однако, в настоящее время, все известные способы извлечения иттрия ориентированы на богатые целевым компонентом минералы и концентраты и не пригодны применительно к относительно бедному сырью, макрокомпонентами которого являются алюминий и железо, активно переходящие в концентрированные растворы.

Цель работы расширение минеральной базы для получения иттрия путем вовлечения в нее отходов переработки бокситов, именно красный шлам, и разработка условий извлечения иттрия с использованием указанного сырья.[1],[7] 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 ИТТРИЙ - БЛИЖАЙШИЙ АНАЛОГ ЛАНТАНОИДОВ

1. История открытия иттрия

Остров Руслаген – один из многочисленных островков на Балтике близ столицы Швеции Стокгольма – знаменит тем, что здесь находится городок Иттербю, название которого отражено в именах четырех химических элементов – иттрия, иттербия, тербия и эрбия. В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл Аррениус нашел здесь, в заброшенном карьере, неизвестный прежде черный блестящий минерал. Этот минерал назвали иттербитом. Спустя 130 лет финский минералог Флинт скажет, что он «сыграл в истории неорганической химии, быть может, большую роль, чем какой-либо другой минерал».

В этом утверждении, безусловно, есть преувеличение. Но так же, безусловно, что минерал, в котором нашли семь новых химических элементов, – вещь незаурядная. Тем не менее, ни в одном минералогическом справочнике названия «иттербит» сейчас не найти.

Первым серьезным исследователем этого минерала и первооткрывателем окиси иттрия был финский химик Юхан Гадолин (1760-1852). Это он, проанализировав иттербит, обнаружил в нем окислы железа, кальция, магния и кремния, а также 38% окиси неизвестного еще элемента. Через три года шведский ученый Экеберг подтвердил результат финского коллеги и ввел в химический обиход название «иттриевая земля». Позже, еще при жизни Гадолина, было решено называть открытый им элемент иттрием, а минерал из Иттербю переименовали в гадолинит.

Впрочем, впоследствии оказалось, что упоминавшиеся 38% приходятся на долю не одного, а нескольких новых элементов. «Расщепление» окиси иттрия заняло больше 100 лет.

В 1843 г. Карл Мозандер поделил ее на три компонента, три окисла: бесцветный, коричневый и розовый. Три окисла – три элемента, название каждого происходит от фрагментов также «расщепленного» слова Иттербю. От «итт» – иттрий (бесцветная окись), от «тер» – тербий (коричневая) и от «эрб» – эрбии (розовая окись).

В 1879 г. из окиси иттрия были выделены окислы еще трех элементов – иттербия, тулия и предсказанного Менделеевым скандия. А в 1907 г к ним прибавился еще один элемент – лютеций.

Это единственный случай в истории науки: один минерал, причем редкий минерал, оказался «хранителем» семи новых элементов.

С позиции современной химии этот факт легко объясним: электронное строение атомов редкоземельных элементов – а к ним относится скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов – очень сходно. Химические свойства их, в том числе свойства, определяющие поведение элемента в земной коре, трудноразличимы. Очень близки размеры их ионов. В частности, у иттрия и тяжелых элементов семейства лантаноидов – гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия – размеры трехвалентного иона практически одинаковы, разница в сотые доли ангстрема.

Трудность выделения иттрия (как, впрочем, и любого из его аналогов) привела к тому, что на протяжении десятилетий свойства этого элемента оставались почти не изученными. Первый металлический иттрий (сильно загрязненный примесями) получен Фридрихом Вёлером в 1828 г., но и через 100 лет плотность иттрия не была определена достаточно точно. Даже состав окиси иттрия никто не определил верно, до появления периодического закона. Считали, что это , правильную формулу – – первым указал Менделеев. [2], [4]

 

2. Свойства иттрия и его сырьевая база

 

К числу «редких земель» иттрий отнесли не случайно. Всем своим обликом и поведением он подобен лантану и лантаноидам.

Иттрий - металл светло-серого цвета до 1482°C  устойчива α - форма решетка гексагональная, типа Mg. Выше 1482°C устойчива форма с кубической решеткой типа α-Fe. Температура плавления - 1528°C, температура кипения - около 3320 °C,  парамагнитен, твердость по Бринеллю 628 МПа; модуль упругости 66 ГПа; модуль сдвига 264 ГПа; коэффициент Пуассона 0,265; коэффициент сжимаемости 26,8.10-7см2/кг. Легко поддается механической обработке, иттрий куют и прокатывают до лент толщиной 0,05 мм на холоду с промежуточным отжигом в вакууме при 900-1000°С. На воздухе иттрий покрывается тонкой устойчивой пленкой оксидов, при 370-425 °C образуется черная плотно пристающая оксидная пленка, интенсивное окисление начинается выше 760°С. Компактный металл, медленно окисляется кислородом воздуха в кипящей воде, легко реагирует с минеральными кислотами и медленно с уксусной кислотой, относительно инертен к фтористоводородной кислоте. Иттрий взаимодействует с при 315-1540°C, образуя гидриды различного состава. При 760°C соединяется с , давая нитрид , при нагревании реагирует также с галогенами. В разбавленных водных растворах соли иттрий гидролизуются с образованием основных солей. При прокаливании солей кислородсодержащих кислот они переходят в оксид. Важнейшие комплексные соединения иттрия - нитраты, сульфаты, хлориды, фториды, b-дикетонаты и др. Соединения с монодентатными лигандами малоустойчивы и в растворах обычно полностью диссоциируют. Однако полидентатные лиганды (комплексоны, гидроксикислоты, и др.) образуют с иттрий комплексные соединения высокой устойчивости. Координационное число иттрий в комплексных соединениях с полидентатными лигандами обычно больше шести. В ряду РЗЭ, по величине атомного и ионного радиусов, иттрий занимает место между и . Однако в зависимости от состава и строения комплексных соединений по величине константы устойчивости комплексов иттрий иногда "перемещается" в сторону легких РЗЭ и может при разделении образовывать общие фракции даже с .

Для этого элемента неприменимо такое общее, казалось бы, понятие, как «природная смесь изотопов», весь естественный иттрий – это только один стабильный изотоп – иттрий 89. И только одну валентность (3+) проявляет иттрий во всех известных соединениях. Но, возможно, это утверждение не есть «истина в последней инстанции». Сложности получения элементарного иттрия и высокая цена, в течение многих лет сдерживали исследования элемента №39 и его соединений.

Однако в настоящее время известно, сто на один стабильный изотоп иттрия 89Y приходятся пятнадцать радиоактивных с массовыми числами от 82 до 97 и периодами полураспада от минуты до 105 дней. Некоторые из этих изотопов образуются при спонтанном делении ядер урана. Именно поэтому в таблице Менделеева указано, что атомная масса природного иттрия равна 88,905, а не ровно 89. Наиболее изучен радиоактивный иттрий-91, образующийся, в частности, при ядерных взрывах. Наряду со стронцием-90 этот изотоп считается одним из наиболее опасных продуктов распада. Опасен и дочерний продукт стронция-90 - иттрий-90. Эти изотопы накапливались в мировом океане в результате экспериментальных ядерных взрывов и захоронения на океанском дне радиоактивных отходов. Ученые считают, что они стали причиной существенного уменьшения рыбных запасов мирового океана.

Как и многие лантаноиды, иттрий относится к числу довольно распространенных металлов. По данным геохимиков, содержание иттрия в земной коре 0,0028% массы – это значит, что элемент №39 входит в число 30 наиболее распространенных элементов Земли. Тем не менее, о нем до последнего времени говорили и писали как о перспективном, но пока «безработном» элементе. Объясняется это, прежде всего чрезвычайной рассеянностью элемента №39, что еще раз подчеркивает его «кровное родство» со скандием, лантаном и лантаноидами.

Минералов, в которых обнаружен иттрий, известно больше сотни. Он есть в полевых шпатах и слюдах, минералах железа, кальция и марганца, в цериевых, урановых и торцевых рудах. Но даже если примесь иттрия сравнительно велика – 1...5% , извлечь чистый иттрий чрезвычайно трудно. Мешает сходство, прежде всего сходство с другими редкими землями и, более отдаленное – с кальцием, цирконием и гафнием, ураном и торием, другими «крупноатомными» элементами.

 Вместе с другими  РЗЭ содержится в минералах ксенотиме (), фергюсоните (), эвксените (), гадолините, браннерите, иттропаризите, иттрофлюорите, талените (), иттриалите и др. Основные промышленные типы месторождений иттрия - россыпи, содержащие ксенотим, эвксенит и фергюсонит, гранитные пегматиты с ксенотимом и титано-тантало-ниобатами иттрий, а также гидротермальные месторождения, связанные с субщелочными гранитоидами и содержащие ксенотим и иттропаризит. Кроме того, иттрий может быть получен попутно при переработке некоторых руд (золото-браннеритовые конгломераты, урансодержащие фосфориты, каменные и бурые угли), (ксенотим-ферриторитовые месторождения),  и (фергюсонитовые, эвксенитовые, самарскитовые руды). Благодаря большим масштабам переработки апатитового сырья, источниками иттрий можно считать апатиты, несмотря на низкое содержание в них иттрия.

Общие запасы составляют 34,6 тысяч тонн. Главнейшие месторождения иттрия расположены в КНР, СССР, США, Канаде, Австралии, Индии, Малайзии, Бразилии. В России  источником  иттрия  являются  лопаритовые  руды Ловозерского  месторождения, содержащие  около 1% оксидов РЗМ. Последние представлены  в  основном  цериевой  подгруппой  (97,7%). Объем производства лопаритового концентрата  ограничен производительной мощностью Соликамского магниевого  комбината (10-12 тыс. т/год). [2], [4]

 

1.3 Получение иттрия

 

В настоящее время, известен ряд кислотных способов переведения иттрия из концентрата в растворимую форму для последующей переработки с целью получения металлического иттрия и его соединений. Как правило, в раствор переходит более 90% иттрия, содержащегося в исходном сырье.

Известен способ, в котором руду, содержащую РЗЭ, разлагают серной кислотой, а фильтрат экстрагируют водным раствором сульфита, нитрида, хлорида, карбоната и/или гидроокиси натрия и калия. Редкоземельные элементы избирательно извлекают водным раствором.

Известен способ выделения соединений иттрия, в котором редкоземельный минерал разлагают действием серной кислоты и экстрагируют при 10-40оС водным раствором сульфата и/или хлорида натрия, который берут в 0,5-5-кратном количестве относительно редкоземельных элементов. Жидкую фазу отделяют от твердой, в нее при температуре выше 60оС вводят сульфат и /или хлорид натрия в 4-7-кратном количестве относительно редкоземельных элементов и выделяют образовавшую твердую фазу. Недостатками способов с использованием сернокислотного вскрытия являются проведение процесса при повышенной температуре (200оС) и высокая трудоемкость и энергоемкость процесса, связанные с необходимостью дальнейшей сушки, обжига, выщелачивания материала.

Известен способ, в котором концентрат после обжига в многоподовых печах выщелачивают 30% -ной соляной кислотой в чанах диаметром 2,7м, высотой 3м при перемешивании турбинными мешалками. Для удаления газообразного хлора чаны-агитаторы оборудованы вытяжными колпаками. Иттрий, таким образом, переводят в раствор. Недостатками этого способа являются необходимость предварительного обогащения сырья, его обжига в многоподовых печах и выделение больших количеств газообразного хлора в процессе реакции.

Исходным сырьем во всех описанных способах являются минералы -ксенотим, эвксенит и гадолинит, содержащие 30-50%(мас.) , монацит, апатит, содержащие до 4%(мас.) и бастнезит, содержащий 0,2% (мас.). Эти богатые по содержанию иттрия минералы относительно мало распространены, и их годовая добыча исчисляется сотнями (ксенотим, эвксенит) и тысячами (бастнезит, монацит) тонн. Разведанные запасы их также весьма невелики. В то же время иттрий содержится и в другом минеральном сырье, в частности в бокситах (примерно 0,001% мас.), годовая добыча которых составляет миллионы тонн. Бокситы в настоящее время главным образом перерабатываются на глинозем с последующим получением алюминия. При получении из бокситов глинозема до 90% исходно содержащегося в нем иттрия переходит в отвальный красный шлам. Вследствие этого содержание в красном шламе иттрия составляет 0,003 массы, что ставит его на уровень промышленно значимых природных источников. Однако в настоящее время красный шлам практически не утилизируется и уходит в отвалы, где запасы его составляют десятки миллионов тонн.