Расчет технологического процесса отражательной плавка сульфидного медного концентрата

Сырая шихта  обычно содержит некоторое количество окиси железа и магнетита, последний поступает в шихту в основном с оборотными материалами. В огаркемагнетит присутствует в значительных количествах, в горячем огарке, кроме того, содержится закись железа.

Окись железа Fe₂0₃ тугоплавка (температура плавления около 1560°С) и достаточно устойчива при нагревании, в атмосфере воздуха она диссоциирует при 1350— 1380°С по реакции

3 Fe₂0₃ = 2 Fе_з0₄ + ¹/₂0₂. (6) 

  В слабоокислительной атмосфере отражательной печи окись полностью разлагается при температурах выше 1250°С.

  Магнетит  Fe₃0₄ — устойчивое химическое соединение при высоких температурах, упругость диссоциации при 1400°С равна 10^-6 ат. В нейтральной и окислительной атмосфере он плавится при температуре около 1500°С без разложения. При температурах и атмосфере отражательной плавки магнетит не разлагается.

  Закись  железа FeO очень прочное соединение, при нагреве в нейтральной атмосфере практически не изменяется, упругость диссоциации лри.1400°С равна около 10^-9 ат. В окислительной атмосфере FeO энергично окисляется до высших окислов. В условиях отражатель-- ной плавки возможно частичное окисление FeO до Fе₃0₄ при повышенном содержании кислорода в газовой фазе.

Породообразующие  минералы

  Концентраты и _ флюсы содержат окислы — кремнезем Si0₂, глинозем А1₂0₃, окись кальция СаО, окись магния MgO и др. Окислы эти находятся как в свободном, так и связанном виде — силикаты, шпинели, карбонаты. Карбонаты кальция и магния под воздействием высоких температур дегидратируют и диссоциируют, температура полной диссоциации СаС0₃ 890—910°С, MgC0₃ 550—650°С. Свободный кремнезем и глинозем имеют высокую температуру плавления, поэтому при температурах отражательной плавки они не претерпевают каких-либо изменений. Силикаты и шпинели также представляют прочные соединения при высоких температурах. 

2. Химическое  взаимодействие компонентов шихты

  Взаимодействие  закиси и сульфида железа в условиях отражательной плавки проходить не может, так как равновесное давление SO₂ реакции 2FeO+FeS=3Fe+S0₂, по данным X. К. Аветисяна, даже при 1727°С составляет 0,0002 ат, что намного ниже парциального давления S0₂ в газовой фазе печи. Присутствие кремнезема, связывающего FeO в силикаты, делает еще более затруднительным образование металлического железа в отражательной печи.

  Взаимодействие  феррита окиси меди с сульфидами меди, железа и цинка, согласно исследованиям В. Д. Мишина, протекает по следующим реакциям:

3(СuО • Fe₂O₃) + 2 Cu₂S = 7 Сu + 2Fe₃0₄ + 2S0₂             (7)

5 (СuО • Fe₂O₃) + 2 FeS = 7 Сu + 2Fe₃0₄ + 2S0₂           (8)

9 (СuО • Fe₂O₃) + 4 ZnS = 9Си + 6Fe₃0₄ + 4ZnO+4 S0₂ (9)

  Указанные реакции начинаются при 600—750°С, а  при 1100—1150°С феррит полностью разлагается. Наиболее полно феррит реагирует с полусернистой медью, десульфуризация весьма близка к теоретической. Реакции (8) и (9) протекают менее полно — десульфуризация несколько меньше теоретической, что связано с побочными взаимодействиями между образующейся металлической медью и сульфидами железа и цинка.

  Взаимодействие  феррита окиси цинка с сульфидами меди, железа и цинка проходит по реакциям [8]:

6 (ZnO • Fe₂0₃) + Cu₂S = 2Сu + 4Fe₃0₄ + 6ZnO + S0₂; (23)10

  Эти реакции  начинают протекать при 650—700°С, с  повышением температуры до 1100°С скорость их увеличивается. Феррит окиси цинка более устойчивое соединение, чем феррит окиси меди, но и он при температурах отражательной-плавки должен практически полностью восстанавливаться сульфидами. Равновесное давление указанных реакций при 950°С достигает соответственно 56; 76 и   98 мм рт. ст.

  В обожженной шихте часто содержится феррит окиси  кальция — прочное соединение. Только при довольно высокой температуре (1200°С) и прокаливании смеси 2CaO-Fe₂0₃ с FeS при молекулярном отношении 1 :3 достигается полная десульфуризация с образованием окиси кальция и закиси железа. При температурах отражательной плавки и значительном содержании сернистого железа в шихте феррит кальция должен почти полностью разлагаться.

  Взаимодействие  окислов, содержащихся в шихте или  получающихся в результате некоторых  реакций, приводит к образованию тех или иных соединений, являющихся основными компонентами шлака. Окислы металлов взаимодействуют в основном с кремнеземом по следующим реакциям:

2 FeO + Si0₂ = 2 FeO • Si0₂; (26)11

2 ZnO + Si0₂ = 2 ZnO • Si0₂; (27)12

2 CaO + Si0₂ = 2 CaO • Si0₂; (28)13

2 MgO + Si0₂ = 2 MgO- Si0₂. (29)14

  Кроме приведенных выше соединений, при плавке могут образовываться и другие, в частности алюминаты МеО*А1₂Оз Представляет значительный интерес возможность протекания при отражательной плавке взаимодействия между магнетитом и кремнеземом:

2 Fe₃0₄ + 3 Si0₂ = 3 (2 FeO • Si0₂) + 0₂. (30)15

  Термодинамические расчеты, выполненные по данным О. Кубашевского и Э. Эванса, показывают, что изменение энергии Гиббса (AG) для реакции (15) при 1000 и 1200°С составляет соответственно +18 400 и +15400 кал на    1 моль Si0₂   Большое   положительное значение AG указывает на невозможность взаимодействия магнетита и кремнезема при отражательной плавке, так как температура поверхности откосов и ванны обычно не превышает 1200—1250°С.

  Взаимодействие  шихты с кислородом печных газов  может происходить по следующим реакциям:

Cu₂S + O₂ = Cu₂O + S0₂; (31)16

3 FeS + 5 O₂ =  Fe₃0₄ + 3S0₂; (32)17

3FeO + ¹/₂0₂ = Fe₃0₄. (33)18

  Как отмечалось выше, закись меди при температурах отражательной плавки энергично  реагирует с сернистым железом  с образованием закиси железа. Поэтому практическое значение в условиях плавки имеет взаимодействие сульфида и закиси железа с кислородом газовой фазы.

  При плавке сырой шихты в связи с высоким  содержанием пирита и других сложных сульфидов протекают процессы диссоциации этих соединений с выделением элементарной серы, которая предупреждает окисление низших сульфидов, прежде всего сернистого железа, кислородом газовой фазы, даже при высокой его концентрации. При плавке малосернистой. шихты или плавке огарка возможно окисление сульфида и закиси железа до магнетита кислородом печных газов.

  X. В." Моссмен, исследуя отражательную плавку на заводе «Харлей», установил возможность образования магнетита на откосах отражательной печи за счет окисления кислородом газовой фазы фаялита конвертерного шлака [18]. Отрицательное влияние высокого содержания кислорода в печной атмосфере на потери меди с отвальными шлаками установлена на Карсакпайском заводе [18], что также связано с образованием магнетита в процессе отражательной плавки.

  Учитывая возможность окисления сульфида и закиси железа до магнетита кислородом печных газов, при проведении плавки стремятся работать при содержании кислорода в газах в конце печи не более 1—1,5%. Это достигается поддержанием минимального разрежения в печи и оптимального коэффициента расхода воздуха на горелках, а также предупреждением подсосов атмосферного воздуха через различные отверстия агрегата (особенно через загрузочные воронки). 

3. Процессы штеино и шлакообразования

  Цель  отражательной плавки — получение  расплавленных штейнов и шлаков с максимально возможным разделением этих продуктов и извлечением меди в штейн.

  В результате рассмотренных выше химических взаимодействий в процессе плавки получаются простые сульфиды меди, железа и других металлов, которые при взаимном растворении образуют однородный жидкий расплав — штейн. Входящие в состав шихты и получающиеся в результате химических взаимодействий окислы также образуют при взаимном растворении жидкий расплав — шлак, главным составляющим которого при отражательной плавке медных концентратов являются силикаты закиси железа.

  Процессы  штейно и шлакообразования при отражательной плавке совершаются на откосах и в ванне печи. При переработке сырой (подсушенной) шихты эти процессы протекают главным образом на откосах, при плавке огарка, имеющего большую текучесть — на поверхности ванны. Рабочее пространство и ванна отражательной печи могут быть подразделены на три зоны:

  I — плавильная — шихтовые откосы и ванна в районе откосов;

  II — формирования фаз

  III — отстаивание шлака.

   Длина  зон зависит при данной длине  печи от тугоплавкости шихты. При переработке легкоплавкой шихты плавильная зона может иметь большую, а зоны формирования и отстаивания фаз меньшую длину по сравнению с переработкой тугоплавкой шихты. В этом проявляется как бы автоматизм процесса отражательной плавки — перегрев кислых шлаков при переработке тугоплавкой шихты обеспечивается на большей длине зон формирования и отстаивания    фаз.

 В отражательной печи плавление шихты происходит селективно, так как входящие в ее состав компоненты имеют самую разнообразную температуру плавления

  Из  шихты под воздействием высоких  температур выплавляются в первую очередь  сульфиды и эвтектические сплавы сульфидов, имеющие низкие температуры плавления. Сульфидные расплавы стекают с откосов, растворяя некоторые компоненты и увлекая в ванну часть нагретой, но еще не расплавившейся шихты. Особенно этот процесс развит при плавке сырого высокосернистого концентрата, в связи с большим выходом штейна.

  Плавление тугоплавких окислов невозможно без взаимодействия их с образованием более легкоплавких соединений и эвтектик. Поэтому главным условием нормального протекания процесса шлакообразования является тонкое измельчение флюсов и хорошее смешение компонентов шихты. Добавка в шихту твердого дробленого конвертерного шлака улучшает плавление шихты и процесс шлакообразования за счет растворения кремнезема и глинозема в основном шлаке. Такое влияние добавки конвертерного шлака на процессы плавления и шлакообразования особенно заметно при отражательной плавке высококремнеземных концентратов, в частности на Карсакпайском медеплавильном заводе.

  Скорость  плавления шихты данного состава  и физико-химических свойств' в основном определяется температурой факела, газов и температурой образования шлака. Повышение температуры'в печи и снижение температуры образования шлака увеличивают передачу тепла откосам и скорость плавления шихты. Температура образования шлака всегда несколько выше температуры плавления готового шлака и зависит от соотношения различных шлакообразующих окислов в шихте и полноты их контакта. Температура образования шлака может быть определена путем нагрева шихтовых конусов, а также тигельных плавок шихты в нейтральной атмосфере и микроскопического изучения продуктов плавки. Опыты достаточно трудоемки и вопрос влияния отдельных компонентов и факторов на температуру образования шлаков остается недостаточно изученным.

 Более  простой и менее трудоемкий  метод определения температуры «стекания» проплавляемого материала, применяемый в зарубежной исследовательской практике, заключается в следующем. В тигель, одна сторона которого срезана под углом 45°, засыпается проба того или иного материала и он устанавливается в лабораторную печь. При медленном подъеме температуры в печи (0,6°С/мин) проводят наблюдение за состоянием поверхности материала. Когда поверхность начинает выравниваться, вблизи ее помещают термопару и фиксируют температуру.

  Селективный характер плавления шихты в отражательной печи подтверждается исследованиями изменения химического состава поверхностного слоя откосов. Исследование проводили путем отбора проб поверхностного слоя откосов в период между загрузками при работе отражательной печи на воздушно-кислородном дутье.

  Полнота разделения шлака и штейна в отстойной  зоне зависит от   физико-химических    свойств    расплавов: плотности, вязкости, поверхностного натяжения и межфазного натяжения на границе раздела фаз. Повышение поверхностного натяжения шлака и штейна, межфазного натяжения и снижение плотности и вязкости   шлака способствуют лучшему выделению   сульфидной   взвеси из шлака. Значительное влияние, на   формирование   и разделение фаз оказывает состояние ванны   (толщина шлакового и штейнового слоев    и   температура).    Так, большая толщина слоя шлака три   низкой   его   теплопроводности значительно снижает температуру    ванны и скорость формирования и разделения фаз, что приводит к ухудшению показателей процесса отражательной плавки, а в отдельных случаях к его расстройству, особенно при развитом настылеобразовании на лещади.

  Переработка в отражательных печах конвертерного  шлака оказывает значительное влияние  на процессы шлако- и штейнообразоваиия. Введение в состав тугоплавкой шихты конвертерного шлака, как отмечалось нышс, снижает температуру ее плавления, увеличивает основность и снижает таким образом вязкость кислых печных шлаков. Жидкий конвертерный шлак способствует более интенсивному растворению тугоплавких составляющих шихты в ванне. В том случае, когда жидкий конвертерный шлак содержит повышенное количество кремнезема (более 25%) и немного магнетита, он способствует получению отвального шлака оптимального состава, и его влияние на процесс шлако- и штейнообра-зования в отражательной печи является положительным.