Производство чугуна в доменной печи

4. Восстановление  кремния и выплавка кремнистых чугунов.

 

Кремний присутствует в рудах главным  образом в виде кремнезема, а в агломерате - в виде силикатов железа и кальция и силикатов промежуточного состава – оливинов СаО₂ FeO Si0₂. Сродство кремния к кислороду очень велико, поэтому он может восстанавливаться в печи только прямым путем по следующей реакции:

Si0₂ + 2С = Si + 2СО - 636760 Дж.

  Точнее, эта реакция восстановления идет в две стадии с образованием промежуточного соединения - монооксида кремния SiO (последний является при высоких температурах):

Si0₂ + С - SiO + СО -SiO + С - Si + СО

Si0₂ + 2С = Si + 2СО.

   Термодинамический анализ показывает, что для протекания этой реакции в направлении слева направо нужна высокая температура - около 1500 ⁰C. Вместе с тем установлено, что в доменной печи кремний восстанавливается при более низкой температуре. Это связано с присутствием железа: с твердым железом кремний образует силицид FeSi, а в жидком он растворяется; эти процессы протекают с выделением тепла и выводят кремний из зоны реакции, способствуя сдвигу равновесия реакции восстановления вправо. Так, лабораторные опыты показали, что реакция восстановления твердого Si0₂ с участием железа Si0₂+ 2С + Ре= FeSi + 2СО получает заметное развитие при 1200-1300 ⁰С, а эта же реакция восстановления Si0₂ из шлака - при 1400-1550 ⁰С.

   В доменной печи при температурах 1200-1250 ⁰С уже сформирован жидкий шлак, и поэтому основная часть кремния восстанавливается прямым путем из Si0₂, находящегося в шлаке при стекании капель шлака в горн между кусками кокса.

  Условиями, благоприятствующими восстановлению кремния, являются высокая температура в районе горна, а также кислые шлаки, т.е. содержащие мало СаО, так как СаО связывает Si0² в силикаты, затрудняя восстановление Si0². Поскольку В доменной печи основность шлака, определяемая основностью используемого флюсованного агломерата, является относительно постоянной, количество восстановленного кремния зависит прежде всего от температуры в горне и прилегающем к нему объеме печи.

  При выплавке передельного чугуна восстанавливается 2-8 % кремния шихты (остальной остается в шлаке в виде Si0₂), и чугун содержит от 0,5 до 1,0 и иногда до 1,2 % кремния. Изменение содержания кремния в этих пределах в выпускаемом чугуне служит показателем теплового состояния горна; уменьшение содержания кремния в чугуне свидетельствует о снижении температур в горне; повышение температуры в горне и, соответственно, температуры чугуна вызывают увеличение содержания кремния в чугуне. 

5. Выплавка  литейного чугуна и ферросилиция.

 

      Иногда в доменных печах выплавляют литейный чугун, содержащий 1,2-3,75 % кремния. Перевод печи с выплавки передельного чугуна на выплавку литейного заключается в увеличении расхода кокса на 10-20 % по сравнению с обычным. После

того  как эти увеличенные порции кокса  при движении сверху достигают фурм, температура в горне повышается, вызывая увеличение степени восстановления кремния из шихты, которая достигает 10-25 % (вместо 2-8 % при выплавке передельного чугуна). При этом выпускаемый чугун будет содержать повышенное количество кремния.

  Ранее в доменных печах выплавляли бедный ферросилиций, содержавший 9-15 % кремния; при этом расходовали 1-1,3 т кокса на 1 т сплава и  450 кг металлодобавок. В настоящее время в связи с не экономичностью и, в первую очередь, в связи с большим расходом кокса, эту выплавку прекратили. Более экономична выплавка ферросилиция, содержащего 45-75 % кремния, в ферросплавных электропечах.

3.6. Восстановление фосфора

Фосфор  поступает в доменную печь в основном с агломератом и железными  рудами в виде фосфата 3СаО P₂O₃ и иногда 3РеО + P₂O₃ + 8H₂O. Фосфат 3СаО P₂O₃ интенсивно восстанавливается при температурах 1000-1200 ос и более с большой затратой тепла:

3СаО  + P₂O₃ + 5С = 2Р + 3СаО + 5СО - 1634000 Дж,

причем часть  его восстанавливается из шлака.

      Фосфат  железа менее прочен и восстанавливается 900-1000 ⁰C газом СО и частично углеродом, например:

2(3РеО + P₂O₃) + 16СО = 3Fe₂P + Р + 16CO₂.

      Образующиеся  при этих реакциях фосфор и фосфид Fe₂P активно растворяются в железе, и практически весь фосфор шихты переходит в чугун. Таким образом, единственным способом получения чугуна с низким содержанием фосфора является использование чистых по фосфору рудных материалов.

  Передельные чугуны содержат менее 0,15 - 0,30 % фосфора; иногда используют высокофосфористые железные руды, получая чугуны с содержанием фосфора 1,0- 2,0 %. 

6. Восстановление  других элементов.

 

Представление о возможности восстановления элементов, входящих в состав доменной шихты, может быть получено на основании термодинамических данных, характеризующих прочность их оксидов, т.е. величину их химического сродства к кислороду. Элементы доменной шихты по возрастанию сродства к кислороду располагаются в следующем порядке: Сu, As, Ni, Ре, Р, Zn, Мn, Y, Cr, Si, Ti, Al, Mg, Са. Соответственно, степень восстановления элементов тем меньше, чем правее стоит элемент в приведенном ряду.

   Такие элементы как никель, медь, мышьяк, подобно  железу и фосфору, почти целиком восстанавливаются в печи и переходят в чугун.

  Ванадий и хром восстанавливаются аналогично марганцу соответственно на 70-80 и на 80-90 %, а титан - аналогично кремнию. Степень восстановления титана ниже, чем кремния. Алюминий, магний и кальций в доменной печи не восстанавливаются.

  Особо следует отметить поведение цинка. Он содержится в некоторых железных рудах, а также попадает в доменные печи в составе добавляемых в шихту железосодержащих отходов - конвертерных шламов, колошников и пыли и др. поступая в печь в основном в виде ZnO, он легко восстанавливается при температурах > 950 ⁰С: ZnO + С = Zn + СО и, испаряясь, поднимается с газами вверх. В зонах с умеренными температурами Zn вновь окисляется до ZnO, реагируя с CO₂ и оксидами железа. Часть ZnO (10-30%) уносится из печи доменным газом; часть в смеси с сажистым углеродом осаждается на стенках печи, образуя большие настыли; часть осаждается в швах и порах футеровки, вызывая увеличение ее объема и возможность разрыва кожуха печи; часть осаждается на кусках шихты, и опускается вниз, где вновь восстанавливается, создавая циркуляцию цинка в печи, способствуя его накоплению с увеличением вредных отложений. 

4. Образование  чугуна

Восстанавливаемое во всем объеме печи железо получается в твердом виде, поскольку температура его расплавления (1535 ⁰С) выше температур, имеющихся в доменной печи; при этом восстановленное из твердых кусков шихты железо получается в виде твердой губки. В условиях избытка углерода и СО губчатое железо растворяет углерод (науглероживается). Этот процесс получает заметное развитие уже при температурах 400-600 ⁰С и заключается в том, что на поверхности губчатого железа, являющегося катализатором, происходит распад СО (2СО = С +СО2) и выделяющийся сажистый углерод переходит в железо, образуя раствор Ре + С = [С].

   По  мере науглероживания температура  плавления железа понижается (так температура плавления железа, содержащего 4,3 % С равна 1130 ^ОС), а само оно опускается в зоны с более высокими температурами. В определенный момент, когда температура плавления науглероженного железа становится равной температуре в печи, железо плавится (примерно при содержании углерода 2-2,5 % и температуре около1200 ^ОС) и образуются капли жидкого металла, которые стекают в горн между кусками кокса. В жидком виде железо науглероживается еще более интенсивно - при контакте капель с раскаленным коксом и при контакте расплава с коксом в горне, происходит растворение углерода кокса в металле.

  В движущиеся капли металла и отчасти в еще твердое железо в небольших количествах переходят на разных горизонтах печи другие восстановленные элементы (кремний, марганец, фосфор и в некоторых случаях ванадий, мышьяк, хром, никель, медь), а также сера. Этот сплав железа с углеродом и другими элементами (чугун) скапливается в горне.

  Таким образом, формирование чугуна из твердого восстановленного железа заключается в его науглероживании, расплавлении и растворении в нем других восстановленных элементов (обычно это марганец, кремний, фосфор и сера).

  Окончательное содержание углерода в чугуне устанавливается в горне; оно не поддается регулированию и зависит от температуры чугуна и его состава.

  Марганец  и хром, как карбидообразующие  элементы, способствуют повышению содержания углерода в чугуне.

  Кремний, фосфор и сера образуют с железом силициды, фосфиды и сульфиды, которые, являясь более прочными соединениями, чем карбид железа, разрушают его, способствуя тем самым снижению содержания углерода в чугуне. Увеличение температуры чугуна вызывает повышение содержания углерода в нем. Применительно к современной доменной плавке примерное содержание углерода в чугуне (%) можно определить по следующей формуле:

                     С = 4,8 + 0,03Мо - 0,27Si - 0,32Р - 0,032S.

  В передельных чугунах содержание углерода обычно составляет 4,4-4,8 %, в литейном 3,5-4 %, в ферромарганце- 7 %. Температура чугуна в горне равна 1400-1500 ^ОС. 

5. Образование шлака и его свойства

Помимо  чугуна, в доменной печи образуется шлак, в который переходят не восстановившиеся оксиды элементов, т.е. СаО, MgO, АI₂О₃, Si0₂ и небольшое количество МnО и FеО, причем СаО специально добавляют к железорудной шихте для получения жидкого шлака.

  Наведение в печи жидкого текучего шлака  необходимо прежде всего для выведения  из печи составляющих пустой породы железных руд, вносимых агломератом и окатышами, а также золы кокса. Основу пустой породы большинства руд так же, как и основу золы кокса, составляют Si0₂ и А1₂О₃, температура плавления которых (соответственно 1710 и 2050 ⁰С) выше температур в доменной печи, в связи с чем они в печи расплавиться не могут. Поскольку доменная печь не приспособлена для удаления твердых продуктов плавки, необходимо перевести оксид Si0₂ и А1₂О₃ в жидкую фазу, что достигается добавкой в шихту агломерации флюса известняка, вносящего оксид СаО, который, взаимодействуя с Si0₂ и А1₂О₃, образует легкоплавкие химические соединения. Последние при температурах доменного процесса расплавляются, переводя пустую породу и золу кокса в жидкую фазу - шлак, который периодически выпускают через летки, освобождая печь от непрерывно поступающих сверху невосстанавливаемых оксидов. Другой важной функцией, шлака является десульфурация. 

  5.1. Образование шлака. 

  Основными стадиями сложного процесса шлакообразования в доменной печи являются: нагрев и размягчение железосодержащей части шихты, ее плавление, стекание в горн первичного шлака с изменением его состава, присоединение к нему золы кокса, формирование окончательного состава в горне.

  При опускании в печи шихтовых материалов сохраняется их слоевое расположение (чередование слоев агломерата и кокса), и материалы остаются твердыми до поступления в участки печи с температурами около 1000.-1100 ⁰С, где начинается пластичная зона.

  В верхних наружных слоях этой зоны происходит размягчение и переход в пластичное состояние железосодержащих материалов со слипанием отдельных кусков в : скопления; в толще зоны, где температура выше, начинается и протекает плавление, а ниже нее(где температуры составляют около 1200-1250 ⁰С) оксидная фаза и восстановленное железо находятся в расплавленном состоянии и твердым остается лишь кокс. Эта зона пластичности или зона первичного шлакообразования может быть разной по форме и толщине и располагаться на разной высоте в зависимости от распределения шихтовых материалов и газового потока по сечению печи, расхода кокса и теплового состояния горна и печи, расхода дутья, состава и прочности агломерата и его восстановимости и ряда других факторов.

  Формирующаяся ниже зоны пластичности жидкая оксидная фаза - расплавленные пустая порода агломерата и окатышей и не восстановившиеся оксиды FeO и МnО - образует первичный шлак. По составу он отличается от конечного шлака в горне, в первую очередь более высоким содержанием FеО (до5-15 %) и МnО. Первичный шлак каплями стекает в горн через слой кокса ("коксовую осадку"), при этом изменяется его состав. В результате прямого восстановления железа и марганца в шлаке уменьшается содержание FеО и МnО, и он становится более тугоплавким. На горизонте фурм к шлаку присоединяется зола кокса (в основном SiO₂ и Аl₂О₃), Придвижении капель (особенно в горне) в шлак переходит сера. В районе горна в результате восстановления кремния несколько уменьшается количество SiO₂в шлаке.

  Конечный  шлак на 85-95 % состоит из SiO₂, Аl₂О₃ и СаО и содержит, %: 38-42 SiO₂, 38-48 СаО, 6-20 Аl₂О₃, 2-12 MgO, 0-26 РеО, 1-2 МnО и 0,6-2,5 серы (в основном в виде CaS). Температура шлака несколько выше температуры чугуна и составляет 1400-1560 ⁰C.

  Состав  шлака, его физические свойства, основность и количество оказывают существенное влияние на ход доменной плавки и показатели работы печи.