Производство чугуна в доменной печи

   Гидратная влага появляется лишь при загрузке в печь железных руд, она находится в соединении с Fе₂О_з (в буром железняке) или с Аl₂О_з (в каолинитах АI₂О_з, 2Si0₂ . . 2Н₂О). Эти соединения разлагаются при 400-1000 ⁰С с поглощением тепла. Однако в связи с тем что в настоящее время сырые руды почти не используются, выделение гидратной влаги заметного влияния на ход плавки не оказывает. 

2.2 Разложение карбонатов

Карбонаты (углекислые соединения) могут поступать в доменную печь В виде известняка СаСО₃ (иногда он содержит немного СаСО₃ МgСО₃), с карбонатной железной рудой(FеСО₃) и марганцевой рудой (МnСО₃). При нагреве карбонаты разлагаются на СО₂ и оксид металла с поглощением при этом тепла.

  В настоящее время сырье руды в доменные печи почти не загружают; известняк, необходимый для внесения в доменный шлак СаО, вводят в шихту агломерации и лишь в отдельных случаях для повышения основности шлака немного известняка добавляют в печь. Здесь известняк интенсивно разлагается при температурах и выше по реакции:

      СаСОз = СаО + СО2 - 178500 Дж.

   Помимо  затрат тепла на разложение, отрицательным  фактором является то, что при температурах более 1000 ⁰С идет реакция СО₂ + С = 2СО с поглощением тепла и расходованием углерода кокса.

  Применение  офлюсованного агломерата (т.е. полученного с добавкой известняка в шихту агломерации) и полное выведение известняка из доменной шихты позволяет экономить кокс. При агломерации процесс разложения известняка обеспечивается сжиганием низкосортного топлива (коксика, антрацитового штыба), а не дорогостоящего дефицитного металлургического кокса. 

3. Процессы  восстановления 

3.1. Восстановление железа 

Железо поступает  в доменную печь в виде оксидов: агломерат  вносит Fе₂О. и немного Fе₂О₃ и FeO, окатыши – Fе₂О₃ иFе₂О. и железная руда, если ее применяют, - Fе₂О₃ иFе₂О, причем часть этих оксидов находится в виде химических соединений с другими оксидами.

  Основная  задача доменного процесса - обеспечение  как можно более полного извлечения железа из этих оксидов путем их восстановления. Восстановление заключается в отнятии кислорода от оксида и получении из него элемента (или же оксида с меньшим содержанием кислорода). Его осуществляют с помощью восстановителя - вещества, к которому переходит кислород благодаря тому, что у восстановителя большее химическое сродство к кислороду, чем у восстанавливаемого элемента. Таким образом в процессе восстановления одно вещество теряет кислород (восстанавливается), а другое приобретает его (окисляется). В общем виде процесс восстановления описывается уравнением:

                                             МО+В = М+ВО,          (1)

где М - восстанавливаемый металл; В - восстановитель;

МО - восстанавливаемый  оксид; ВО - оксид восстановителя.

  В соответствии с выявленными акад. А.А.Байковым закономерностями восстановление оксидов железа протекает ступенчато от высших к низшим:

                    Fе₂О₃ – Fе₂О - FeO - Fe.

Поскольку при температурах ниже 570 ⁰С оксид FeO неустойчив и разлагается (на Fе₂О и Fe), схема восстановления при температурах ниже 570 ⁰С следующая:

                                      Fе₂О₃ – Fе₂О - Fe.

  Восстановителями  оксидов железа в доменной печи служат углерод, оксид СО и водород. Восстановление углеродом принято называть прямым восстановлением, а газами - косвенным. Реакции косвенного восстановления оксидом углерода следующие:

при температуре  > 570 ⁰С:

1) 3Fе₂О₃ + СО = 2Fе₂О. + CO₂ + 53 740;

2) Fе₂О + СО = 3FeO + CO₂ + 36680;

3) FeO + СО = Fe + CO₂ + 16060;

при температуре < 570 ⁰С

      1) 3Fе₂О₃ + СО = 2Fе₂О. + CO₂ + 53740;

2) 1/4Fе₂О. + СО = 3/4Fe + CO₂ + 2870.

Их  характерной особенностью является то, что продуктом реакций всегда является COz, и то, что они идут без затрат тепла. Реакции прямого  восстановления углеродом протекают  с образованием Са и требуют значительных затрат тепла, например:

                  FeO + С = Fe + СО - 152670.

Необходимо  отметить, что приведенная запись реакции прямого восстановления не отражает механизма ее протекания. Дело в том, что непосредственное взаимодействие углерода с твердыми оксидами ограничено, так как поверхность контакта между неровными кусками очень мала. Поэтому фактически прямое восстановление протекает через газовую фазу и состоит из двух стадий:

                   FeO + СО = Fe + CO₂,      CO₂ + С = 2СО,

что после суммирования дает итоговую реакцию прямого восстановления

                    FeO + С = Fe + СО.

   Таким образом главное, что отличает прямое восстановление от косвенного, это расходование углерода, а это означает, что с развитием реакций прямого восстановления сокращается количество углерода, достигающего фурм.

  Косвенное восстановление водородом, содержание которого в атмосфере доменной печи может достигать 8-12 %, протекает по следующим реакциям:

          3Fе₂О₃ + Н₂. = 2Fе₃О₄ + Н₂О - 4200;

        Fе₃О4 + Н₂ = 3FеО + H₂O - 62410; FеО + Н₂ = Fе + H₂0 - 27800.

      Сравнение равновесных характеристик этих реакций и реакций восстановления оксидом углерода показывает, что при температурах выше 810 ⁰C водород является более сильным восстановителем, чем CO, а при меньших, чем 810 ^ОС, температурах - более слабым, Т.е. при этих температурах у водорода меньше химическое сродство к кислороду, чем у CO. Вместе с тем опыт показал, что в доменной печи как при высоких (> 810 ^ОС), так и при более низких температурах водород является более энергичным восстановителем, чем CO. Добавка водорода и повышение его концентрации в газовой фазе ведет к ускорению процесса восстановления и увеличению степени косвенного восстановления железа. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, благодаря малым массе и размерам молекул водорода они более подвижны, чем СО, быстрее диффундируют в поры агломерата и проникают в более мелкие поры и трещины, куда молекулы со проникнуть не могут, - все это заметно увеличивает поверхность взаимодействия. Во-вторых, известно, что молекулы Н₂ многократно участвуют в процессе восстановления. Эта особенность водорода как восстановителя связана с тем, что при температурах доменного процесса и наличии избытка углерода и СО водяные пары существовать в печи не могут. В зоне высоких температур (850-1000 ⁰С и более) пары Н₂0 разлагаются углеродом: Н₂О + С = Н₂ + СО; при температурах ниже 810⁰С идет реакция: Н₂О + СО =Н₂+ С0₂. Соответственно Н₂О, образующаяся при реакциях восстановления водородом, тут же взаимодействует с углеродом кокса, либо с СО по приведенным выше реакциям и вновь переходит в водород. Этот образовавшийся водород вновь реагирует с оксидами железа и так несколько раз по мере подъема от горна до колошника. Иначе говоря, происходит регенерация водорода с его повторным участием в восстановлении. Сам же водород Н процессе восстановления является как бы промежуточным реагентом или переносчиком кислорода от оксидов железа к СО или углероду и в конечном счете к газовой фазе печи. При этом количество водорода в газовой фазе может не изменяться.

  В целом ход процесса восстановления железа в доменной печи можно охарактеризовать следующим образом. Во всем объеме печи, начиная от верха колошника до участков с температурой 900- 1000 ^ОС, протекают процессы косвенного восстановления газом СО и отчасти водородом. В этой зоне косвенного восстановления все высшие оксиды железа успевают восстановиться до FеО, а часть FеО восстанавливается до железа, причем частицы восстановленного железа обнаруживаются уже в колошнике. Вместе с тем, часть FеО восстанавливается до железа прямым путем в зоне высоких температур (> 900-1000⁰C). При этом в зонах с температурами свыше 1100-1250 ^ОС, когда сформировался шлак, железо восстанавливается прямым путем из жидкого шлака при стекании его капель вниз между кусками кокса. Железо при восстановлении получается в твердом виде; частицы железа, восстановившиеся из материалов, находящихся в твердом виде, имеют форму губки.

  В доменной печи железо восстанавливается  почти полностью. Степень восстановления железа  составляет 0,99-0,998, а это означает, что 99-99,8 % железа переходит в чугун и лишь 0,2-1,0 % переходит в шлак. 

2. Особенности косвенного восстановления.

 

    Доменный процесс стараются вести так, чтобы обеспечивался минимальный расход дефицитного и дорогостоящего кокса. Наряду с рядом других факторов большое влияние на расход кокса оказывает степень развития прямого и косвенного восстановления. Сравнивая эти способы восстановления, отмечают следующее. Отрицательной стороной прямого восстановления является то, что оно протекает с затратой тепла; кроме того увеличение степени прямого восстановления приводит к снижению количества кокса, достигающего фурм и, следовательно, к уменьшению прихода тепла в горне. Реакции косвенного восстановления не требуют затрат тепла. Однако косвенное восстановление требует значительно большего расхода углерода, чем прямое. Причина в том, что для протекания реакций косвенного восстановления необходимо определенное соотношение между СО и СО₂ В газовой фазе. Например, при 700 ос восстановление железа из FеО может начаться, если газ содержит около 60 % СО и 40 % СО₂, Т.е. при C0₂ = 1,5. Следовательно, на один атом железа необходимо 2,5атома углерода (1,5 в виде СО и 1 в виде СО₂), полученных в результате сжигания кокса, в то время как по реакции прямого восстановления FеО+С = Fе+СО на один атом железа расходуется один атом углерода, вносимого коксом.

   Должно  существовать оптимальное с точки  зрения расхода углерода соотношение между прямым и косвенным восстановлением. Для оценки доли прямого или косвенного восстановления используют ряд показателей. Предложенный акад. М.А.Павловым показатель - степень прямого восстановления обозначается величиной d и показывает часть железа в процентах или долях единицы, восстановленного из FеО прямым путем. При этом, если прямым путем восстанавливается до Ре, то косвенным восстанавливается (100 - d) %.

  В настоящее время степень прямого  восстановления на печах, работающих без  применения природного газа или мазута, составляет 40-60 %, а на печах, в которых применяют углеводородные добавки, 20-40 %. Наивыгоднейшая степень прямого восстановления, при которой достигается минимальный расход кокса, меньше приведенных величин. Фактические значения d обычно выше оптимальных, и поэтому необходимо принимать все меры для улучшения условий восстановления шихты газами, Т.е. для повышения степени косвенного восстановления (вдувание восстановительных газов, улучшение распределения газов в печи, подготовка шихты), что обеспечит снижение расхода кокса.

   Степень прямого восстановления железа получается ниже у печей, работающих с пониженной температурой дутья и на более бедной шихте. Однако эти факторы приводят к повышению расхода кокса. 

3. Восстановление  марганца и выплавка марганцовистыx чугунов

 

При выплавке передельных чугунов марганец в доменную печь попадает в составе агломерата и иногда в составе добавляемых небольших количеств марганцевых руд, а при выплавке ферромарганца в составе марганцевого, агломерата или марганцевых руд.

  Марганец  в рудах находится главным образом в виде МnО2, Мn20з и МnЭО4,а в агломерате в виде силикатов марганца МnО Si02.

  Восстановление  марганца из оксидов протекает ступенчато от высших оксидов к низшим:

      МnО₂ -- Мn₂О_з -- Мn_ЗО₄ -- МnО - Мn.

   Таким образом, для более полного восстановления марганца необходимы высокие температуры в горне, увеличение поступления тепла в горн и повышенная основность шлака.

  Восстановительные условия доменной плавки таковы, что  восстанавливается не весь марганец, внесенный шихтой. При выплавке передельных чугунов степень восстановления марганца составляет 55-65 %, остальная часть марганца остается в шлаке в виде МnО. Из сказанного следует, что содержание марганца в чугуне будет в первую очередь определяться его содержанием в шихтовых материалах.

  Еще в недавнее время выплавляли передельные  чугуны с содержанием марганца 0,7-1,2 %, а десятилетия назад – с содержанием марганца до 11,75-3,5 %. Для получения столь высокого содержания марганца в чугуне требовалось вводить в доменную печь или в шихту агломерации марганцевую руду. В настоящее время в связи с дефицитностью марганца и марганцевых руд, а также в связи с тем, что при выплавке стали большая часть содержащегося в передельном чугуне марганца окисляется и безвозвратно теряется в виде МnО со сливаемым из сталеплавильных печей шлаком, стали: выплавлять мало марганцовистые чугуны. При этом в доменную шихту марганцевую руду, как правило, не добавляют, и чугун содержит столько марганца (от 0,1 до 0,3-0,5 %), сколько его восстановится из оксидов марганца, содержавшихся в железных рудах в качестве примесей. Переход на выплавку мало марганцовистых чугунов позволил экономить не только марганец, но и кокс за счет уменьшения его расхода на прямое восстановление марганца и на проплавление пустой породы марганцевых руд.