Волокна, волокнистые материалы на их основе и экология окружающей среды

  Вискозные текстильные нити остаются вне конкуренции  для многих видов изделий. Особенно важны они для полотен бельевого  и подкладочного ассортимента. Появление  непрерывных процессов их производства привело к повышению качества, упрощению технологии и одновременно в значительной мере снизило вредность  производства и проблемы экологии. Однако вследствие сложности технологии, высокого водопотребления, а также  появления новых видов синтетических  нитей с повышенными гигроскопическими  свойствами производство вискозных  текстильных нитей ? определенной мере снизилось и в будущем останется ограниченным.

  В настоящее время одним из важных направлений является применение древесных (целлюлозных) волокон для изготовления нетканых материалов методами бумажной технологии, в том числе длинноволокнистых  бумаг. Эти материалы нашли широкое  применение в качестве изделий одноразового использования: постельного белья  в гостиницах и больницах, одноразовой  защитной одежды, изделий медицинского (хирургического) назначения, салфеток, скатертей и др.

  Постепенно  завоевывают место «под солнцем» гидратцеллюлозные волокна, получаемые на основе прямого растворения целлюлозы в органических растворителях. В последнее десятилетие появились новые технологии производства волокон типа лиоцелл на основе прямого растворения целлюлозы в N-метил-N-оксидах и карбацелл на основе карбамата целлюлозы. Значительные успехи достигнуты в применении водных растворов N-метилморфолин-N-метилоксида (NMMO) в качестве растворителя целлюлозы. Относительно простой процесс получения формовочных растворов, высокоскоростное формование по мокрому методу через воздушную прослойку («сухо-мокрое формование») обеспечивают высокую производительность технологического оборудования. Этот метод позволяет сократить расход химикалий в несколько сотен раз по сравнению с вискозным процессом. Однако немалые сложности вызывает возврат NMMO, который осуществляется путем выпаривания и последующей конденсации промывных вод, что делает процесс высокоэнергоемким.

  Своеобразной  модификацией может рассматриваться  получение ацетатных и триацетатных волокон на основе процесса сухого формования из растворов. Используемые растворители могут быть легко регенерированы. Эти волокна не потеряли своего значения и выдерживают соревнование с  синтетическими волокнами для производства некоторых видов материалов и  изделий бытового назначения. Среди  них - производство легких тканей, особенно при применении к ним методов  поверхностной гидрофилизации - «О - отделки» (поверхностного омыления).

  Среди новых волокон на основе возобновляемого  растительного сырья весьма перспективными являются полилактидные волокна, получаемые на основе крахмалосодержащих растительных отходов. Технология получения исходного сырья - гексоз - основана на известном биохимическом процессе гидролиза полисахаридов, широко применяемом при получении глюкозы (обычно крахмалосодержащих отходов пищевой промышленности). Исходным сырьем для биохимического процесса служит крахмал (маисовый, кукурузный, картофельный) или меласса, получаемая при производстве сахара из сахарной свеклы или сахарного тростника, а также некоторые другие растительные продуты, содержащие гексозаны. Эти исходные материалы подвергаются гидролизу с образованием глюкозы и других гексоз. Имеется возможность использования гидролизата получаемого кислотным гидролизом древесины (целлюлозы).

  Полученные  гексозы (глюкоза) подвергаются ферментации  и трансформируются в молочную кислоту, которая очищается после перевода в дилактид. Последний полимеризуется с получением полилактида, являющегося плавким полимером с температурой плавления 175...190°С. Получение волокон и нитей осуществляется традиционным формованием из расплава с последующими операциями вытягивания и релаксации.

  Полилактидные волокна и нити имеют свойства наиболее близкие к таковым на основе полиэтилентерефталата. Они предназначены для аналогичных областей применения - для производства высококачественных текстильных материалов и изделий бытового, медицинского и санитарно-гигиенического назначения, а также ряда технически применений.

  Производство  полилактидных волокон по сравнению с другими технологиями получения химических волокон имеет ряд существенных преимуществ по исходному сырью (крахмалсодержащие сельскохозяйственные отходы), энергопотреблению, минимизации вредных отходов и др.

  Полилактидные волокна могут рассматриваться наряду с другими химическими волокнами как волокна широкого спектра применения. В то же время у них есть собственная ниша, благодаря хорошему комплексу потребительских свойств. Следует отметить, что температура плавления полилактида и волокон на его основе может быть увеличена на 20...30°С путем сополимеризации с ароматическими и другими мономерами.

  Наличие воспроизводимой  сырьевой базы - растительного  сырья, освоенная  биотехнология получения  мономера - молочной кислоты, простота технологии получения полимера - полилактида и волокон формованием из расплава показывают, что многотоннажное производство полилактидных волокон будет экономически целесообразно и перспективно.

  Это производство не вызывает сложных экологических  проблем вследствие нетоксичности исходных, промежуточных и готовых продуктов, возможности их рециклинга, ассимиляции и биоразрушения в окружающей среде.

  Заканчивая  рассмотрение технологий и волокон  на основе воспроизводимых растительных ресурсов, целесообразно сделать  некоторое сопоставление процессов  получения гидратцеллюлозных волокон (вискозных и лиоцелл), а также полилактидных волокон.

  Проблемы  сырьевых ресурсов для  производства химволокон. Первичным сырьем для многих видов химических волокон в настоящее время служат нефть, газ и каменный уголь, добыча и потребление которых ежегодно возрастают. Разведанные ресурсы этих видов сырья составляют: нефти (130...140)·10⁹ тонн; газа природного (120...130)·10¹² м³. К середине столетия эти виды сырьевых материалов будут близки к истощению. В то же время будет неуклонно расти потребность в химических волокнах. Поэтому на смену или в дополнение к традиционным видам исходного сырья должны прийти новые сырьевые ресурсы для получения мономеров и/или волокнообразующих полимеров на их основе. Их получение будет основано на воспроизводимых растительных ресурсах, в первую очередь полисахаридах, получаемых методами биотехнологии.

  Целлюлоза и другие полисахариды образуются из простейших веществ, присутствующих в  окружающей среде, - CO₂ и H₂O - путем ферментативного фотосинтеза с использованием энергии солнечного излучения. Фотосинтез органического вещества в растениях происходит вследствие поглощения солнечной радиации. Поток излучения солнца, достигающий земли на среднем расстоянии от него 149 млн. км (1 астрономическая единица), составляет (1,35...1,4) кВт/м². Общий поток лучистой энергии, получаемой поверхностью Земли ≈ (1,8...2)·10¹⁴ кВт. В оптическом диапазоне 800...180 нм содержится 2/3 всей энергии излучения солнца. Максимум излучения солнца приходится на зеленую область спектра ≈ 450...500 нм, необходимую растениям для фотосинтеза.

  Ферментативный  фотосинтез целлюлозы в растениях  происходит эндотермически при поглощении хлорофиллом солнечного излучения по следующей схематической реакции:

  6 CO₂ + 6 H₂O → С₆H₁₂O₆ + 6O₂ → (С₆H₁₀O₅)_n + n H₂O

  Затраты энергии при фотосинтезе целлюлозы (суммарный тепловой эффект реакции) ≈ (16700...16800) Кдж/кг.

  В результате фотосинтеза и одновременно происходящего разрушения отмирающих растительных остатков на Земле устанавливается  определенный баланс биомассы. В настоящее  время общая биомасса в биосфере земли составляет ≈ 3·10¹² тонн; из них «живое» вещество растений и животных составляет ≈ (1,8...2,5)·10¹² т (считая на сухое вещество). Это соответствует ≈ 30·10¹⁸ кДж запасенной энергии.

  В течение года в результате фотосинтеза  усваивается ≈ (300...320)·10⁹ т углекислого газа; выделяется ≈ 185...200)·10⁹ т кислорода; образуется ≈ (150...180)·10⁹ т органического вещества; из них 2/3 дает земная растительность. Целлюлоза и родственные ей полисахариды являются самыми распространенными веществами биомассы земного шара. Количество синтезируемой в биосфере целлюлозы составляет ≈ (50...55)·10⁹ т в год. Содержание целлюлозы в растениях различно. Так, в древесине целлюлоза составляет ≈ 50%, остальное составляют пентозаны, лигнин и другие вещества.

  Из  приведенных данных видно, что органическая биомасса, в том числе ежегодно синтезируемое ее количество (включая  целлюлозу), является практически неисчерпаемым  сырьевым ресурсом, который может  быть постоянным источником сырья для  промышленности.

  Лесохимические  технологии для получения  органических веществ  и волокнообразующих  мономеров. В настоящее время растительное сырье используется в лесохимической и гидролизной промышленности для производства различных органических соединений; целлюлоза используется в производстве бумаги и для химических волокон (в основном по вискозной технологии), пластиков и в ряде других целей.

  Основными методами химической переработки растительных материалов являются их кислотный гидролиз и пиролиз (терморазложение без доступа воздуха), а также комплексные процессы, сочетающие гидролиз и пиролиз. При этом получают целый ряд ценных веществ, которые могут быть исходными для получения различных видов мономеров.

  В решении вопросов получения глюкозы  и других веществ (исходных продуктов  для биохимического получения различных  мономеров) важен накопившийся опыт лесохимической и гидролизной промышленности. Этот опыт включает как использование  древесных отходов, так и других видов сырья с ограниченным содержанием  лигнина: соломы злаковых культур, стеблей, кукурузных кочерыжек, костры лубяных  культур, подсолнечной лузги и др. Содержание гексозанов в последней группе продуктов составляет 30...40%.

  При гидролизе растительного сырья  одновременно происходят различные  химические реакции, но с разными  скоростями. Основными являются две  группы реакций: целлюлоза → гексозы; гемицеллюлозы → декстрины →  пентозы + гексозы.

  Кроме того, с меньшими скоростями могут  протекать вторичные реакции: пентозы  → фурфурол; фурфурол → гуминовые  вещества + муравьиная кислота; гексозы  → оксиметилфурфурол; оксиметилфурфурол → гуминовые вещества + левулиновая кислота + муравьиная кислота

  Подбирая  условия гидролиза, можно свести вторичные реакции к минимуму.

  Наиболее  перспективен двухступенчатый гидролиз древесины и других растительных отходов под давлением с применением  в качестве катализатора низкоконцентрированной серной кислоты: первая стадия проводится в мягких условиях для гидролиза пентозанов с получением раствора пентозного гидролизата; вторая стадия гидролиза проводится в более жестких условиях для гидролиза гексозанов.

  Процесс раздельного получения пентозного (гемицеллюлозного) и гексозного гиролизатов дает возможность использования всех получаемых продуктов. Таким образом, в перспективе возможно получение гексоз (глюкозы) и олигосахаридов, направляемых на биохимическое получение молочной кислоты и других мономеров.

  Пентозный гидролизат может использоваться в трех возможных направлениях: получение фурфурола, кристаллической ксилозы и выращивание кормовых дрожжей. Гексозный гидролизат нейтрализуется и поступает на биохимическую переработку. В гидролизной и лесохимической промышленности в настоящее время одним из выпускаемых продуктов является кристаллическая глюкоза.

  Двухступенчатый гидролиз промышленно отработан  и является технически и экономически рациональным. Рециклинг, используемой при гидролизе серной кислоты, (вместо ее нейтрализации известью в классическом процессе) с применением электродиализа позволяет дополнительно повысить его рациональность.

  При гидролизе растительного сырья  необходимо его полное комплексное  использование, что позволяет создать  экономичные технологии (при этом основной отход - лигнин). Однако в связи  с определенными затруднениями  в использовании лигнина для  гидролиза предпочтительнее применять  растительные материалы, содержащие минимум  лигнина, поскольку его утилизация наиболее сложна и энергоемка.