Токсикологическая оценка стекольной промышленности

2 Токсикологический состав стекольного производства

Хотя стекла могут быть получены разными методами, но подавляющее количество все еще производится путем плавления шихты при высоких температурах. Эта процедура включает выбор сырья, расчет необходимого количества каждого компонента шихты, взвешивание и смешивание этих материалов для достижения гомогенности шихты. При нагревании в процессе плавления шихтовые материалы претерпевают ряд химических и физических изменений. Превращение расплава в гомогенную жидкость может требовать специальных операций, включая очистку стекломассы от непрова- ров шихты, примесей и газовых пузырей. Производство промышленных изделий включает стадию формования, а также отжига для устранения напряжений, возникающих при охлаждении, или получения стекол повышенной прочности.

Стекла получают как из высококачественных химически чистых компонентов, так  и из смесей менее чистых минеральных веществ. Образцы для научных исследований, оптические стекла, стекла, изготавливаемые в небольших объемах и для высокотехнологичных изделий, получают из веществ, встречающихся в любой химической лаборатории. В то же время обычное, производимое в огромных количествах стекло получают из минералов, названия и состав которых известны далеко не всем.

Независимо от их источника, шихтовые материалы можно разделить на пять групп по их функции в стекловарении: стеклообразователи, плавни, модификаторы свойств, красители, осветлители. В зависимости от цели применения один и тот же компонент может быть отнесен к разным группам. Оксид алюминия АI₂O₃, например, используется как стеклообразователь в алюминатных стеклах, но в большинстве силикатных стекол он является модификатором свойств. Оксид мышьяка Аs₂O₃ может быть как стек- лообразователем, так и осветлителем стекломассы в зависимости от цели, с которой он добавляется в шихту.

Самый важный компонент любой стекольной шихты - стеклообразователь. Каждое стекло содержит один или более компонентов, образующих структуру стекла. Обычно их называют сеткообразователями или стеклообразователями, если стекло оксидное. Идентификация стекла осуществляется на основе родового названия таких компонентов. Например, если главным стеклообразователем служит оксид кремния SiO₂, то стекло называют силикатным. Если в дополнение к SiO₂ присутствует значительное количество В₂0₃, стекло называют боросиликатным.

В промышленных оксидных стеклах главными стеклообразователями являются оксиды кремния (SiO₂), бора (В₂Oз) и фосфора (Р₂O₅), которые легко образуют однокомпонентные стекла Большинство других оксидов, включая GеO₂, Вi₂O₃, Аs₂O₃, Sb₂O₃, ТеO₂, АI₂O₃,Gа₂O₃, и V₂O₅, могут быть стеклообразователями только при определенных условиях. Эти оксиды, кроме GеO₂, сами по себе образуют стекла с трудом (необходимо очень быстрое охлаждение или осаждение из пара), но они могут быть стеклообразователями в смеси с другими оксидами. Элементарные S, Sе и Те играют роль стеклообразователей в халькогенидных стеклах; многие стекла могут быть получены на галогенидной основе, наиболее известны два галогенида-стеклообразователя - ВеF₂ и ZrF₄.

Количество возможных  стеклообразующих композиций ничем не ограничено, но подавляющее большинство промышленных стекол получают на основе SiO₂. Сам оксид кремния превосходно образует стекло, но его широкому применению для изготовления бутылок, оконного стекла и других изделий препятствует высокая температура плавления (более 2000 °С).

Для производства силикатного  стекла необходимо добавлять плавни, снижающие температуру варки до приемлемого значения, т.е. менее 1600 °С. В качестве плавней чаще всего используют щелочные оксиды, особенно Nа₂O (соду) и оксид свинца РbО. Оксид натрия входит в состав большинства промышленных стекол, включая и те, из которых изготавливают посуду и оконное стекло. Оксид калия К₂O также широко применяется в стеклах промышленных составов; оксид лития Li₂O используют в стеклокерамических материалах. Оксиды рубидия и цезия часто применяются в лабораторных исследованиях для изучения изменения свойств стекла при замене одного щелочного оксида другим. Из-за своей высокой стоимости в промышленном производстве они применяются очень редко. Использование РbО, который является прекрасным плавнем, сильно ограничено вследствие его токсичности; он способствует растворению частиц огнеупорных материалов или других загрязнителей, которые могут попасть в стекломассу и вызвать дефекты стекла.

Добавление флюсов к оксиду кремния  снижает стоимость производства стекла, но при большом содержании щелочных оксидов многие его свойства ухудшаются. Например, химическая стойкость силикатных стекол, имеющих в своем составе большое количество щелочных оксидов, снижается до такого уровня, когда они уже не могут применяться для изготовления посуды, оконного стекла или изоляционного стекловолокна. Отрицательное влияние обычно устраняется путем добавления модификаторов свойств, к которым относятся оксиды щелочноземельных и переходных металлов и оксид алюминия (глинозем). Хотя эти оксиды несколько повышают температуру плавления, они улучшают многие свойства стекол. Таким образом, модифицирование, или регулирование, свойств происходит за счет тщательного контроля содержания оксидов. Многие из названных оксидов являются слабыми флюсами для оксида кремния. По сравнению с флюсами модификаторы добавляются в меньшем количестве, поэтому их применение не приводит к существенному повышению температуры стекловарения.

Для окрашивания стекла используются специальные вещества - красители. В большинстве случаев ими служат оксиды переходных 3d-металлов и редкоземельных 4f-элементов. В качестве красителей раньше применяли оксиды урана, но из-за радиоактивности область их использования резко ограничена. В виде коллоидных растворов применяются золото и серебро. Обычно красители используются в небольших количествах, когда необходимо получить стекло определенного цвета. Оксиды железа, являющиеся примесями в песке, который используется в производстве промышленных силикатных стекол, во многих случаях играют роль непреднамеренных красителей. Если красители используются для нейтрализации действия других красителей, они называются обесцвечивателями.

Для удаления из стекломассы  пузырьков газа в шихту добавляют осветлители. К осветлителям относятся оксиды мышьяка и сурьмы, нитраты калия и натрия, хлорид натрия, фториды (СаF₂, NaF и Na_зАlF₆), а также некоторые сульфаты. Эти вещества применяются в небольших количествах (менее 1 мас.%), их влияние на свойства конечного продукта незначительно. Однако их присутствие очень важно при производстве многих промышленных стекол, которые иначе были бы значительно дороже из-за сложности удаления пузырьков.

Терминология, которая применяется  для описания составов неорганических стекол, достаточно запутана, и не существует единой системы обозначения. Кроме того, для получения стекол используют различные системы, в том числе оксидные, галогенидные и халькогенидные. Соотношения компонентов (составы) могут выражаться в молярных, весовых или атомных долях или процентах в зависимости от условий или желания экспериментатора.

Исторически составы оксидных стекол выражают в весовых (массовых) процентах  компонентов, такой способ называется оксидной формой. Содержание компонентов содоизвестковосиликатного стекла может быть представлено в следующем виде: 15% соды, 10% извести и 75% кремнезема. Читателю должно быть известно, что способ выражения содержания компонентов в процентах базируется на массовой концентрации каждого компонента и что сода - это Na₂O, а известь - СаО. Весовые соотношения упрощают приготовление шихт и очень удобны в промышленном стекловарении, но они редко применяются в научных исследованиях при изучении влияния разных компонентов на свойства стекла или расплава. Для понимания влияния состава на свойства применяются мольные доли или проценты, но при этом усложняется приготовление шихты. В любом случае оксидная форма представления состава наводит на мысль, что в расплаве или в стекле компоненты существуют до некоторой степени независимо один от другого как индивидуальные оксиды, что в действительности совсем не так.

Способ выражения состава в  атомных долях, или в стехиомет- рической форме, обычно применяется для халькогенидных и некоторых простых оксидных стекол. Состав стекла, содержащего 40 ат.% мышьяка и 60 ат.% серы, может быть представлен как As₂S₃, As₄₀S₆₀ или As_0.4S_0.6. Поскольку халькогенидные стекла, как правило, состоят из элементов, а не из соединений, такая форма выражения состава вполне удовлетворительна. Тем не менее методики расчета шихт требуют его перевода в весовые единицы, что для элементов совсем несложно. Наибольшая опасность кроется в ошибочном представлении, что соединения типа Аз₂8₃ действительно существуют в стекле как самостоятельные структурные единицы.

В случае оксидных стекол использование  стехиометрических соотношений  может вызвать большую путаницу. Например, общая формула xLi₂O - (100 - х)SiO₂ выражает состав стекла, которое может быть получено при любом х в интервале 0-40. Если использовать атомные проценты, то такая серия стекол будет описываться общей формулой Li₂Si_{(100 - x)}O_{(200 – х)}. Конкретный состав при х = 33,33 можно представить как 33,33Li₂O-66,678SiO₂ или Li_66,7Si_66,7O_166,7, что соответствует упрощенным формам Li₂0-2SiO₂ или Li₂Si₂O₅. Поскольку данное стекло содержит 1 моль Li₂O и 2 моль SiO₂, появляется соблазн представить его как литиеводисиликатное, подразумевая, что его структура содержит молекулярные единицы указанного состава или что структура стекла сформирована кристаллической фазой дисиликата лития. Хотя все эти стекла имеют один и тот же состав, разные системы его выражения приводят к окончательному запутыванию новичка. В случае оксидных стекол в дальнейшем будет использована форма выражения содержания каждого компонента (оксида) в молярных процентах, такой подход в настоящее время общепринят, он позволяет свести к минимуму возможные недоразумения и ошибки.

В случае галогенидных стекол терминология еще менее последовательна. Состав стекол на основе фторида тяжелого металла, например ZrF₄, обычно представляется в акронимической форме. При этом стеклообразователь указывается на первом месте, а не на последнем, как это принято в случае оксидных стекол. Остальные компоненты перечисляют в порядке возрастания зарядов катионов, за исключением однозарядных катионов, которые указывают последними. Путаница еще более усиливается, когда компоненты стекол не обозначают их обычными химическими символами, а предпочитают пользоваться другими, применяемыми исключительно в данной области обозначениями. Так, стекло, содержащее фториды Zr, Ва, Аl, Lа и Na, обозначают как ZBLAN, используя первые буквы от названия каждого компонента и учитывая приведенные выше правила. Поскольку буква L обозначает лантан, аналогичное стекло, содержащее литий вместо натрия, обозначают как ZBLALi.

Из-за несогласованности  между разными авторами система  обозначения галогенидных стекол оказывается сложнее, чем система обозначения оксидных стекол. Стекла, содержащие Cd, Li, Аl и РЬ, которые следовало бы обозначить как CLiAP, если за основу принять номенклатуру фторидов тяжелых металлов, были обозначены как СLАР. Но ведь новичок не знает, что L может означать лантан в одном случае и литий в другом. Система обозначений настолько засорена жаргоном, что становится совершенно непонятной для непосвященных.

3 Экологические проблемы в технологии стекла

Стеклоделие относится к одной из неблагополучных в экологическом отношении отраслей промышленности. Выбросы загрязняющих веществ содержат в основном пыль и взвешенные вещества, диоксид углерода, диоксид серы, оксиды азота. Для получения стекла часто используются вещества повышенной вредности. В статье приведена таблица «Химические вещества 2-го класса токсичности, используемые при производстве стекла различного назначения».

Более 90% производимого в мире стекла варится в газопламенных печах, сжигающих топливную смесь «газ - воздух». При среднем расходе газа 800 м³/час и соотношении газ / воздух, равном 1/10, печь «производит» около 20 * 10³ м³ в сутки СO₂ и 280 * 10³ м³ в сутки оксидов азота в пересчете на N0. Кроме того, при неполадках в системе сжигания топлива возможно его неполное окисление до оксида углерода (II).

Из изложенного очевидно, что экологические проблемы в стекольной промышленности нужно решать в следующих направлениях:

1) Улучшение процессов подготовки сырья и шихты или самих материалов и шихт, что позволит уменьшить пылевыделение и летучесть компонентов стекла.

2) Снижение рабочих температур в печи, что способствует уменьшению расхода газообразного топлива и снижению выбросов оксидов углерода и азота.

3) Разработка экологически безопасных видов топлива, окислителя или принципиально новых источников тепловой энергии в целях минимизации или исключения токсичных выбросов.

4) Поиск принципиально новых методов, позволяющих получать стекло без стадии варки.

Использование брикетированной или гранулированной шихты позволяет уменьшить пылеобразование при ее загрузке в печь. Проводятся интенсивные поисковые работы в направлении «улучшения» сырья. Предлагается традиционные материалы заменять более химически активными, менее тугоплавкими и летучими (бораты, силикаты, щелочи). В результате уменьшается температура взаимодействия и ускоряется сили- катообразование. Это особенно важно, если в состав стекла входят компоненты высоких классов токсичности, например оксид свинца, который традиционно вводится в шихту в виде высокотоксичного свинцового сурика и легко улетучивается из расплава.

Таблица 2 Химические вещества 2-го класса токсичности, используемые при производстве стекла различного назначения