Производство формальдегида

Раствор формальдегида применяется в медицине как дезинфицирующее средство. Действие его основано на способности свертывать белок. Белковые вещества бактерий свертываются под влиянием формальдегида, что приводит их к гибели. Являясь протоплазматическим ядом, раствор формальдегида не может назначаться внутрь. Он применяется как дезинфицирующее средство для мытья рук хирургов, обработки хирургических инструментов (0,5 % раствор), обмывания ног при потливости (0,5-1 % раствор), спринцеваний в разведении 1:1000- 1:3000.

Так как раствор формальдегида способен придавать тканям упругость, его часто применяют для консервации анатомических и биологических препаратов. Также формальдегид широко используется в косметологии в качестве консервантах [3].

 

 

 

2 Технологическая часть

 

2.1 Физико-химические свойства протекания процесса

2.1.1 Химизм процесса

Образование формальдегида происходит при прохождении метаноло-воздушной смеси через слой катализатора "серебро на носителе" при температуре в зоне контактирования: 550-600 °С при работе в "мягком" режиме, 660-700 °С при работе в "жестком" режиме.

Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола

 

СН3ОН → СН2О + Н2,                                                   (1)

 

СН3ОН + 1/2О2 → СН2О + Н2О.                                     (2)

 

Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений.

 

СН3ОН + 2/3О2 → СО2,                                                      (3)

СН2О + 1/2О2 → НСООН,                                                  (4)

НСООН + 1/2О2 → СО2 + Н2О,                                              (5)

НСООН → СО + Н2О,                                                        (6)

СН2О → СО + Н2,                                                             (7)

2СН2О + Н2О → СН3ОН + НСООН,                                             (8)

Н2+ 1/2О2 → Н2О,                                                              (9)

2СН3ОН → СН2(ОСН3)2 + Н2О,                                               (10)

СО + 1/2О2 → СО2,                                                          (11)

2СО → СО2 + С.                                                             (12)

 

Реакции (3) и (4) являются равновесными. Доля метанола израсходованного по реакции (4) составляет около 60 %, а остальное, по реакции (3). Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Процесс получения формальдегида в целом сопровождается выделением тепла, за счет которого поддерживается необходимая температура в зоне контактирования и равновесие реакции дегидрирования смещается вправо. Побочные реакции снижают выход формальдегида и определяют состав выхлопных газов (абгазов).

2.1.2 Механизм процесса

Ключевые превращения осуществляются на поверхности катализатора. Метанол адсорбируется на поверхности окисленного серебра. На поверхности свободного неокисленного серебра метанол адсорбируется очень слабо, причем с ростом температуры, количество поглощенного продукта уменьшается. Превращение поглощенного продукта уменьшается молекул спирта с кислородом, химсорбированным на атомах серебра, т.е. активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. В процессе хемосорбции кислорода на атомах серебра на адсорбированный кислород, происходит его диссоциация на атомные ионы (атомарная адсорбция). Выделяют 3 типа (области) адсорбции в зависимости от степени окисления серебра. При степени окисления до 0,1-0,12 см3О2/м2 Ag, т.е. в пределах покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ag2SО). С увеличением степени окисления до (0,22-0,26) см3О2/м2 Ag преобладает соединение, в котором атом кислорода связан с одним атомом поверхностного серебра (AgSO или Ag2SO2). При дальнейшем окислении возникает структура с большим содержанием кислорода на атоме серебра. Каталитическая специфичность серебра обуславливается особым состоянием кислорода на серебре. В то время как на других металлах при активированной адсорбции кислорода образуется только атомные ионы О- или О2-, вызывающие сгорание исходного продукта до углекислого газа, на серебре образуются поверхностные молекулярные ионы типа О2- или О22-. Атомные ионы, образующие с серебром активные центры при адсорбции метанола на них ослабляют или полностью разрывают химические связи в адсорбированной молекуле. Дальнейшие взаимодействия протекают между двумя хемосорбированными частицами, находящихся на соседних активных центрах или между хемосорбированной частицей и физически адсорбированной или налетающей из объема молекулой.

2.1.3 Термодинамика реакции

Реакции окислительного дегидрирования имеют тепловой эффект, зависящий от доли реакций окисления и особенно дегидрирования. Так как окисление протекает с выделением тепла, введением тех или иных количеств кислорода, можно широко варьирует эффект суммарного превращения. Это является одним из преимуществ окислительного дегидрирования – устраняется эндотермичность процесса и необходимость в постоянном подогреве реакционной массы. Практически для получения формальдегида для поддержания необходимой температуры в зоне контактирования, с учетом возмещения потерь тепла в окружающую среду. Необходимо, чтобы процесс шел на 55 % через окисление и на 45 % через дегидрирование. Тогда процесс можно осуществлять в реакторе адиабатического типа, не имеющего поверхности теплообмена. При таком соотношении реакций дегидрирования и окисления исходная паровоздушная смесь должна содержать около 40 % (объемные доли) метанола, что находится за верхним пределом взрываемости метанола в воздухе [36,5 %].

Смещения равновесия реакций окислительного дегидрирования вправо обусловлено связыванием части водорода в воду, которая не принимает участия в равновесии реакций гидрирования – дегидрирования.

Разбавление метанола на 10-12 % водой также смещает равновесие в сторону выхода формальдегида, за счет подавления побочных реакций. Образованию побочных реакций препятствует недостаток кислорода в процессе, т.к. глубокое окисление не получает значительного развития. Выход формальдегида на пропущенное сырье достигает 80-85 % при степени конверсии метанола 85-90 %. При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит увеличение объемов газа, поэтому повышение степени конверсии благоприятствует низкое давление. Поэтому для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме. В места вакуума можно применять разбавление реакционной массы водяным паром. В производстве формалина метанол разбавляют на 10-12 % водяным паром. Наличие водяных паров в реакционной массе ведет к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии.

2.1.4 Кинетика реакции

При температуре 600-700 °С скорость превращения метанола в формальдегид лимитируется подводом реагентов к поверхности катализатора, т.е. процесс протекает во внедиффузионной области. Кинетическая область протекания реализуется при температуре ниже 300 °С. Признаки превращения метанола в формальдегид наблюдается уже при температуре 200-240 °С. Выход формальдегида формальдегида в этих условиях составляет примерно 1 % при конверсии метанола 1,5-2 %.

При температуре 200 °С выход формальдегида 3,6 % при конверсии метанола 4,6 %. Реакции протекают в этом случае по окислительному механизму. При температуре 290-300 °С реакция смещается в переходную область. При 300 °С происходит «зажигание» катализатора. Температура самопроизвольно повышается до 600-700 °С, соответствующей заданному соотношению О2:СН3ОН. Обратному переходу процесса в кинетическую область способствует снижению температуры до 350 °С за счет увеличения скорости потока реагентов. В этом случае формальдегид является промежуточным продуктом реакции: при времени контакта (5-10)∙10-3 секунд происходит накапливание его, а при дальнейшем времени контакта наблюдается его расходование. Конечный продукт реакции – углекислый газ. При 370-400 °С процесс перемещается в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обуславливается значительной разности концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора настолько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции. Конверсия кислорода резко возрастает. На промышленных установках при 600-700 °С селективность достигает значений 91-93 %. Объемное содержание водорода в газообразных продуктах 18-20 %. То есть проведение реакции в диффузионной области преимущественней, т.к. резко возрастает активность и селективность катализатора, что приводит к значительному повышению производительности катализатора (на 1,5-2,0 порядка) и исключает необходимость подвода тепла из вне для поддержания температуры в реакторе. Максимальная селективность образования формальдегида 90 % происходит при значении соотношения О2:СН3ОН в пределах 0,68:0,7. При движении горячей реакционной смеси от слоя катализатора происходит нарастание количества углекислого газа и водорода с одновременным уменьшением формальдегида. Для снижения этого процесса необходимо охлаждение реакционной смеси поверхностью с температурой не выше 170 °С. Это осуществляется в подконтактном холодильнике.

 

2.2 Технологическая схема  производства формальдегида

 

На рисунке 1 изображена технологическая схема производства формальдегида окислительным дегидрированием метанола.

Рисунок 1 – технологическая схема производства формальдегида.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1− напорный бак, 2 –  испаритель, 3 – перегреватель, 4 –  реактор, 5 – подконтатный холодильник, 6 – абсорбер, 7 – холодильник, 8 – скруббер, 9 – сборник

Рисунок 1 – Технологическая схема производства формальдегида

 

 

 

Метанол, содержащий 10-12 % воды, из напорного бака 1 непрерывно поступает в испаритель 2. Туда же через распределительное устройство подается воздух, предварительно очищенный от пыли и других загрязнений. Воздух барботирует через слой водного метанола в нижней части испарителя и насыщается его парами. В образующейся паровоздушной смеси должно содержаться около 0,5 мг метанола. Поддержание такого состава смеси очень важно для обеспечения взрывобезопасности и нормального протекания процесса. Поэтому работа испарительной системы полностью автоматизированная: поддерживаются постоянный уровень жидкости в испарителе, ее температура 48-50 °C и скорость воздуха, благодаря чему обеспечивается необходимый температурный режим и конверсия в адиабатическом реакторе.

Паровоздушная смесь проходит брызгоуловитель, находящийся в верхней части испарителя, затем перегреватель 3 и поступает в реактор 4, в средней части которого находится катализатор. Реакционные газы сразу же попадают в подконтактный холодильник 5, смонтированный вместе с реактором, чтобы предотвратить термическое разложение формальдегида. При работе холодильника на водном конденсате тепло реакции полезно используется для получения пара.

Формальдегид сильно отличается от других альдегидов по своему отношению к воде. Он образует с ней химическое соединение ( гидраты), и поэтому поглощается водой очень энергично и в большей степени, чем спирт. Абсорбция формальдегида  проводится в аппарате 6 разбавленным водным раствором метанола, получающимся в скруббере 8. Режим работы абсорбера 6 подбирается таким, чтобы снизу из него выходил готовый формалин, содержащий 36-37 вес. % формальдегида и 7-9 вес % метилового спирта. Часть воды и весь метанол, необходимые для этого, уже содержатся в реакционных газах. Недостающее количество воды поступает с водным метанолом, орошающим абсорбер 6. Первая стадия абсорбции является весьма экзотермичной вследствие выделения теплоты конденсации водяных паров из газа и теплоты растворения формальдегида. Поэтому абсорбер 6 имеет несколько промежуточных холодильников.

Полученный раствор формалина собирается в сборнике 9, а газы с верха абсорбера, содержащие пары метанола и немного формальдегида, поступают в скруббер 8, орошаемый водой. Водный раствор метанола, выходящий из нижней части скруббера 8, охлаждается в холодильнике 7 и идет на орошение абсорбера 6, а отходящие газы сбрасываются в атмосферу.

 

2.3 Основной аппарат в  производстве формальдегида

 

На рисунке 2 представлен реактор процесса производства формальдегида.

Рисунок 2 – Реактор.

 

1−обечайка, 2−крышка, 3−кассета, 4−штуцер, 5−крышка

внутренняя, б−опора, 7−распределительное устройство,

8−люк-лаз, 9,10−фланец, 11−уплотнение, 12,21−прокладка, 13−труба

центральная перфорированная, 14,15,16−изоляция, 17,18,19−кожух, 20−днище, 22−колъцо с ребрами, 23−катализатор платиновый, 24−алюминиевые шарики 
В промышленности формальдегид получают двумя различными путями: путем окисления метанола кислородом при пропускании исходного реакционного газа последовательно через несколько слоев соответствующего, преимущественно железо молибденового катализатора, и путем окислительного дегидрирования метанола при пропускании реакционного газа через слои серебросодержащего катализатора.

В обоих случаях формальдегид получают в реакторах, содержащих несколько слоев катализатора. И в обоих случаях существует необходимость перед началом работы этих реакторов прогреть слои катализатора до температуры начала протекания реакции получения формальдегида.

Способ получения формальдегида путем окислительного дегидрирования метанола, заключается в последовательном пропускании метанол-кислородной смеси через четыре слоя катализатора, выполненного на основе оксидов металлов. Все слои катализатора работают в адиабатических условиях. После пропускания через каждый слой газовую смесь охлаждают до 200-280 oC. Подготовку реактора к работе, в котором этот способ осуществляют, проводят путем первоначального последовательного нагрева слоев катализатора внешним энергоисточником (например горячим воздухом) до температуры начала реакции в первом слое 200-280 oC с последующей подачей исходного реакционного газа. Подвод энергии извне осуществляется до тех пор, пока температура прореагировавшей смеси на выходе из последнего слоя не достигнет значений, необходимых для осуществления автотермического режима (нагрев исходной смеси до температуры начала реакции прореагировавшей реакционной смесью). Для последовательного первоначального нагрева слоев катализатора характерен замедленный прогрев последующих слоев относительно первого слоя катализатора. При достижении температуры первого слоя 200-230 oC (температура начала реакции) последний слой прогревается только до 150-170 oC. Если в этот момент начать подачу исходного реакционного газа в реактор, низкая температура последнего слоя не обеспечит протекания в нем реакции и вследствие этого конечный продукт − формальдегид, получаемый в этот период будет иметь остаточное содержание метанола, превышающее нормативные показатели. Если же продолжать процесс прогревания слоев до достижения желаемой температуры (не ниже 200 oC), в том числе и последним слоем, потребуется большое количество энергии и существенный период времени. Описанный способ является традиционным и широко известен для различных химических производств.