Определение нефтепродуктв в объектах окружающей среды

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу п-ρ-М необходимо знать: показатель преломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%). Расчет ведут по эмпирическим уравнениям:

(4.3)

Здесь Са - массовое содержание углерода в ароматических структурах, %; Скол - массовое содержание углерода в кольчатых структурах, %; Ка - число ароматических колец в молекуле (среднее); Ко - общее число ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).

Высокими значениями СА, Скол, Ка, Ко считаются такие, для которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках (n - ρ) положительна; если эта сумма отрицательна, следует вести расчет по формулам для низкого значения указанных показателей.

Необходимые для расчета факторы n и р представляют собой разность между соответствующими показателями нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения:

Для жидких фракций:

 

,                                                      (4.4)                                

 

Для твёрдых фракций:

 

,                                                       (4.5)

 

Доля углерода, содержащаяся в алициклических структурах, определяется по разности. [16]

4.2 Хроматографические методы

Хроматография - физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную фазу.[16]

Виды хроматографии и методики анализа. Известно много вариантов хроматографии, которые классифицируют по различным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих в основе разделения, различают адсорбционную, распределительную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной хроматографии - использование неодинаковой адсорбируемости разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В основе распределительной хроматографии - поглощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В осадочной хроматографии используется явление образования нерастворимых соединений в результате химических реакций разделяемых веществ с реактивом - осадителем.

В соответствии с методикой проведения анализа различают три варианта хроматографии (рис. 1): фронтальный (а),проявительный, или элюентный,  (б)  и вытеснительный (в).

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.1 Схемы хроматографического анализа

 

При фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непрерывно пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом до тех пор, пока не выйдет слабосорбирующийся компонент Б; затем из колонки начинает выходить смесь компонентов. Метод не нашел широкого применения, так как он не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

 При проявительном  анализе в колонку вводят определенное  количество смеси А + Б и проявитель (растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компоненты  смеси. Происходит смещение зон  компонента Б относительно А  и разделение зон. Вариант получил  наиболее широкое применение; при  правильном выборе условий этот  метод позволяет разделить все  компоненты и проанализировать  смесь.

При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б, а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не достигается из-за взаимной диффузии на границе зон.

Газожидкостная хроматография. Газожидкостная хроматография, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также со всеми прочими физико-химическими и физическими методами  анализа. Это обусловлено следующими  преимуществами метода:

1. высокая разделяющая способность - ни один другой метод не  позволяет так быстро (в течение 0,5-1 ч) проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в ГЖХ, составляет приблизительно  106 теоретических тарелок;

2. высокая чувствительность - метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10-10%; чувствительность детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостной хроматографии;

3. быстрота анализа - скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие  и   достигается высокая удельная эффективность;

4. малый размер  пробы, необходимый для  анализа (десятые доли миллиграмма);

При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют неподвижной фазой - инертным измельченным твердым носителем, пропитанным растворителем. Через термостатированную колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-носителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируемую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, нагретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем разделяется в хроматографической колонке.[15]

Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий пары разделенных компонентов смеси, проходит через одну из камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов может быть различным. Например, в катарометрах, достаточно широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра при прохождении через одну из них компонента смеси приводит к возникновению разности температур и электрических сопротивлений нитей накаливания, находящихся внутри камер, и в. результате - разбалансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хроматограммев виде пика соответствующего компонента.

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. 2 - Принципиальная схема газового хроматографа:

1- баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - вентиль тонкой регулировки; 4 - осушитель; 5 -манометр; 6 - подогреватель; 7 - узел ввода пробы; 8 - детектор; 9 - хроматографическая колонка; 10 - термостат; 11 - измеритель скорости потока; 12 - электронный  потенциомет

Для идентификации компонентов смесей широко используют относительные параметры удерживания, в частности относительное время удерживания:

 

                                                                                       (4.6)

 

где - исправленное время удерживания стандартного вещества  (чаще всего какого-либо н-алкана), определенное при тех же условиях, что и .

4.3 Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопии

Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обусловлено изменениями энергетического состояния внешних электронов. В органических соединениях такое поглощение связано с переходом валентных σ- и - π электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) .

Последовательность энергетических уровней электронов следующая: разрыхляющая σ*-орбиталь > разрыхляющая π*-орбиталь > несвязывающая n-орбиталь > связывающая π-орбиталь > связывающая σ-орбиталь.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны (λ) и интенсивностью поглощения. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной  молярного коэффициента поглощения в, максимуме полосы   (εмакс или lg εмакс) .[15]

В молекулах насыщенных углеводородов возможны только переходы σ→σ*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, по этому для анализа содержания насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения также в области до 190 нм, обусловленную переходом π→π*. Для идентификации же компонентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области   (λ  = 190—400 нм).

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинноволновую сторону с одновременным увеличением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают и арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой области. При анализе продуктов термической переработки нефтяных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических углеводородов.

Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия находит применение для определения следов аренов в неароматических продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соединений сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительным погрешностям анализа.[16]

В инфракрасной области, в отличие от средней ультрафиолетовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группового состава сложных смесей используют обычно характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е>10 моль/(л·см) практически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо от строения остальной части молекулы; положение характеристических полос меняется в небольших пределах - до полуширины полосы.

ИК-спектры можно использовать для определения типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S1) полосы ν = 1610 см -1, обусловленной колебаниями связей С=С ароматического кольца, а мерой содержания алканов - площадь (S2) полосы ν  = 725 см -1, характеризующей колебание связей С-С в длинных цепях. Отношение А = S1/S2 принято за показатель ароматизированности нефтей. Нафтеновые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3≤А≤0,5, нафтеновых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических   1,2≤ A ≤3,5.

Применение ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720-780 см-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см-1 можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т.е. находящихся при одном углеродном атоме) метальных групп. Однако точность этих определений невелика, так как в расчетах используют усредненные значения коэффициентов погашения для различных углеводородов. По полученным данным можно приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.

С использованием коэффициентов погашения исследуемой фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см-1 рассчитывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-ных насыщенных кольцах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 ПУТИ СНИЖЕНИЯ ВЛИЯНИЯ  НЕФТЕПРОДУКТОВ НА  ОС

 В целях снижения  аварий, сопровождающихся выбросами  нефти или газов, и отрицательного  влияния отрасли на окружающую  среду необходимо осуществлять  комплекс мероприятий:

- разработку эффективных  методов борьбы с коррозией, в  том числе поиск и применение  новых ингибиторов;

- создание средств по локализации и ликвидации нефтяных загрязнений;

- проведение мониторинга  и диагностики нефте- и газопроводов;

- утилизацию попутных  нефтяных газов.

При оценке экологического влияния объектов строительства и эксплуатации морских сооружений по добыче нефти и газа на окружающую среду возникают дополнительные трудности.

Следует учитывать также сильно изменчивые природные условия в районах добычи нефти и газа в море. Вероятность аварийных ситуаций здесь выше, чем на суше. Но при этом существует возможность визуальных наблюдений за экологической ситуацией в районах морских промыслов, в том числе и с привлечением спутниковой связи.

 

Научные исследования в этой области проводят в целях:

- изучения состава и  свойств углеводородного сырья, добываемого в экстремальных  условиях высокого давления и  низких температур, и его трансформаций;

- изучения состава и  токсикологичности отходов нефте- и газодобычи;

         - исследования влияния промышленных выбросов на состояние биоресурсов и промысловое рыболовство.

К настоящему времени во многих странах в рамках международного сотрудничества накоплен богатый опыт решения природоохранных проблем, связанных с освоением морских нефтегазоносных месторождений. Этот опыт закреплен в законодательной и нормативно-правовой базе многих государств и в ряде международных конвенций.

Основные подходы и принципы обращения с отходами нефтедобывающей отрасли на шельфе включают следующие мероприятия:

- введение системы запретов  на сброс в море неочищенных  или опасных отходов, а также  системы разрешений на сброс  в случаях и при условии, когда  последствия таких сбросов носят  локальный, кратковременный и обратимый  характер и не нарушают способность  морской среды к самоочищению;

- дифференцированный подход  к введению правил обращения  с отходами с учетом экологической  и биопромысловой ценности данного  региона и основных природных  параметров среды в районе  буровых и нефтепромысловых работ;

- разработку и широкое  использование технологических  и токсикологических регламентов  и стандартов, отражающих характеристики  и свойства отходов и определяющих  возможность их удаления, запрета  или принятия другого решения.