Определение нефтепродуктв в объектах окружающей среды

При просачивании нефти в почву, несмотря на свою большую вязкость,она проникает в грунтовые воды, перемещается в направлении их движения и может распространяться на большие расстояния. [12] Действие нефти отражается на почвенной биоте, хотя некоторые виды биоты могут быть и очистителями. Как известно, в загрязненной почве происходят необратимые процессы, связанные с глубокими изменениями всех свойств почв в результате ухудшения ее физико-химических свойств и поглощения нефти почвенными агрегатами. Легкие фракции нефти могут оказывать следующий эффект: при низких концентрациях не влияют на почвенную микробиоту; при высоких концентрациях действуют не только на почвенные микроорганизмы, но и на высшие растения и микроскопических почвенных животных; при более высоких концентрациях выступают как основной субстрат для углеводородокисляющих микроорганизмов.

Таким образом, при попадании нефти в почву можно ожидать изменений как органической, так и неорганической составляющей почвы. Результатом этих изменений может быть взаимодействие компонентов почвы и нефти или продуктов ее деструкции. Это может привести к негативным изменениям естественного состава почвы. [2, с. 26]

В больших городах  и окружающих населенных пунктах наибольший вред нефтяные загрязнения приносят почвам, поскольку именно почвы являются и депонентом, и донором загрязнений всех сред: водных и воздушных. В условиях города почвы подвергаются значительному техногенному загрязнению. Среди разнообразных поллютантов выделяются различные органогенные загрязнители, в том числе нефть и нефтепродукты. Попадая в почву, они оказывают на ее гумусовое состояние существенное – как прямое, так и опосредованное воздействие. Опосредованное воздействие заключается в значительном изменении всех химических, физико-химических  и физических свойств почвы. Это приводит к нарушению жизнедеятельности почвенной микробиоты и изменению всех процессов гумусообразования – гумификации, трансформации и минерализации органического вещества. Непосредственное влияние нефтезагрязнений проявляется в химическом взаимодействии углеводородов нефти с собственно почвенными гумусовыми кислотами, что вызывает изменения как фракционного состава гумусовых кислот, так и их химического строения и функциональных свойств. [2, с. 25]

Во всех почвах, испытывающих техногенное загрязнение нефтью и нефтепродуктами, отмечено достоверное уменьшение содержания собственно гумусовых кислот, которые, как известно, составляют основу почвенного плодородия. При этом резко возрастает доля негидролизируемого остатка, то есть не извлекаемой в процессе фракционирования гумуса различными химическими экстрагентами части органических веществ, который в почвах естественных ландшафтов  представлен гумином и гуминоподобными веществами: трудногумифицируемыми растительными остатками типа лигнинов, терпенов, воско-смол и битумов.

Почвы различных климатических зон неоднозначно загрязняются и, соответственно, очищаются от нефтяных загрязнений. Это должно учитываться при рекультивации почв и по-разному должны оцениваться процессы самоочищения.

В почвенно-климатических зонах и провинциях усиление накопления нефтепродуктов при их попадании в почву возрастает с юга на север, от песчаных почв к глинистым, от среднеувлажненных к переувлажненным, от обрабатываемых к целинным.  [2, с. 25]

Загрязнение почвы влияет на ее плодородие. Плодородие почвы определяется содержанием минеральных веществ: кремния, алюминия, железа, калия, кальция, магния, фосфора, серы, молибдена, бора, фтора и др.

Вследствие воздействия на почву ветров, ураганов, химических веществ, строительства городов, дорог, аэродромов и других сооружений теряется значительная часть площадей. Большой вред почве наносит неразумное применение минеральных удобрений, пестицидов и др. [белов, с. 8]

Почвы считаются загрязненными Н и НП, если их концентрация достигает уровня, при котором [13]:

 

— начинается угнетение или деградация растительного покрова;

— падает продуктивность сельскохозяйственных земель; нарушается природное равновесие в почвенном биоценозе;

— происходит вытеснение одним двумя бурно произрастающими видами растительности остальных видов, ингибируется деятельность микроорганизмов, исчезают виды альгофлоры, мезофауны и т.п.;

— происходит вымывание Н и НП из почв в подземные или поверхностные воды;

— изменяются воднофизические свойства и структура почв;

— заметно возрастает доля углерода Н и НП в некарбонатном (органическом) углероде почв (до 10% и более от всего органического углерода).

О степени загрязнения почвы Н и НП и о зависимости этого загрязнения от содержания Н и НП можно судить по данным табл. I.4.

Таблица 3.7 Оценка степени загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами для черноземной зоны Украины [14]

 

Степень загрязнения почв	Содержание нефти, мг/кг
1	2
Незагрязненные	до 400
Слабое	3000-6000
Среднее	6000-12000
Сильное	12000-25000
Очень сильное	больше 25000

 

 

На загрязненных участках, при наличии сплошного покрытия нефтяной пленкой, вдоль линии нефтепроводов, отмечается полная гибель растительности.

Высокие концентрации компонентов нефти в почвах всегда угнетают жизнедеятельность растений. При этом воздействие в существенной мере зависит от химической природы углеводородов. Так, например, изучение гербицидных свойств индивидуальных углеводородов показывает, что активность соединений возрастает в такой последовательности: парафины, олефины, нафтены, ароматические углеводороды. Гербицидное действие парафиновых углеводородов усиливается с повышением молекулярного веса, но до известного предела, после чего оно ослабевает.

 

 

 

 

4 МЕТОДЫ АНАЛИЗА  НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

 

На современном этапе технического развития нефть и продукты ее переработки являются источником основных видов жидкого топлива: бензина, керосина, реактивного, дизельного и котельного. Из нефти вырабатывают смазочные и специальные масла, нефтяной пек, кокс, различного назначения битумы, консистентные (пластичные) смазки, нефтехимическое сырье - индивидуальные алканы (парафиновые углеводороды), алкены (олефины) и арены (ароматические углеводороды), жидкий и твердый парафин. Из нефтехимического сырья, в свою очередь, производят ряд важнейших продуктов для различных областей промышленности, сельского хозяйства, медицины и быта: пластические массы; синтетические волокна, каучуки и смолы; текстильно-вспомогательные вещества; моющие средства; растворители; белково-витаминные концентраты; различные присадки к топливам, маслам и полимерам; технический углерод.

Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-групповой. Развитие техники современных физико-химических методов анализа смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей к исследованиям группового и индивидуального состава нефтяных фракций.

 

4.1 Определение элементарного и группового состава

 

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементный состав нефти.

Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений требует сооружения специальных установок очистки. Для этого необходимы сведения о содержании в нефти серы и кислорода. Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов; поэтому содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть.

Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4%. Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится 15-20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на долю углеводородной части нефти приходится только 40-50 % от общей массы нефти.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%).

Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов необходимы для расчета таких процессов, как горение, газификация, гидрогенизация, коксование и др.

Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные смеси углеводородов и гетероатомных соединений.

Узкие бензиновые и керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту хроматографического анализа, расшифровка и расчет хроматограмм таких сложных смесей очень трудоемки. Для технических целей часто нет необходимости в таком детальном анализе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам.

Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных классов углеводородов (групповой состав для бензинов и структурно-групповой состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы можно подразделить на следующие типы: химические, физико-химические, комбинированные и физические.

Химические методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним относятся, например, нитрование и сульфирование.

Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином и т. п. и адсорбцию этих углеводородов на силикагеле.

Комбинированные методы наиболее точны и широко распространены. Они основаны на совместном использовании каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или физико-химическим методом и измеряют физические свойства нефтепродукта до и после удаления аренов.

Физические методы основаны главным образом на определении оптических свойств.

Анализ группового состава масляных фракций несколько сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры и различия между классами углеводородов стираются. В этом случае задачей анализа является не только определение количества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изучение  гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц.

Приемы для таких анализов используются те же - комбинированное применение физико-химических, химических и физических методов исследования, а также использование эмпирических уравнений и номограмм.

Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах проводят, как правило, комбинированным методом анилиновых точек .

Сущность метода сводится к расчету массового содержания аренов А, %, причем исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка)  до и после извлечения аренов:

 

                             A= K ∙ ( t2 – t1 )                                                            (4.1)

 

где К - расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в данном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1°С; t1 и t2 — анилиновые точки исходного и деароматизированного продуктов, °С.

Значение К зависит от строения аренов и их содержания в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором) на узкие фракции: бензольную (60—95°С), толуольную (95— 122°С), ксилольную (122—155°С) и остаточную. В каждой фракции содержание аренов определяют отдельно.

Содержание   аренов   в   бензине А определяют по формуле:

 

               A = ( A 1B 1 + A 2B 2+ …. + A nBn ) /100                                   (4.2)

 

где А1, А2,…, Аn – массовое содержание углеводородов в отдельных ях, %; В1,В2,…, Вn -массовое содержание фракций  в бензине, %.

Для определения группового состава бензина методом анилиновых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в исходном продукте. Это можно осуществить химическим методом - сульфированием 98,5-99%-й серной кислотой или физико-химическим методом - хроматографией на силикагеле. Второй метод быстрее и проще.

Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фракций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти. [15]

Метод п-ρ-М (показатель преломления – плотность - молекулярная масса). Метод позволяет составить представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий в алифатические соединения, включает углерод алканов и алкильных заместителей при алициклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под определением числа колец подразумевается определение числа ароматических и алициклических колец в средней молекуле или в среднем во фракции.[15]

Для получения среднестатистических значений при использовании метода приняты следующие вполне обоснованные допущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) - шестичленные, 2) все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.