Геохимия окружающей среды как наука. Основные геохимические понятия

Обычно интенсивность накопления химических элементов (их соединений) усиливается с возрастанием градиента и контрастности геохимических барьеров.

Для расчета концентрации элементов на барьере (h) была выведена следующая формула:

 

 

где К — коэффициент, зависящий от «инертной» массы (почв, осадков, живого вещества и т.д.), на которой происходит накопление рассматриваемого вещества;   
                 С1, С2 — содержание рассматриваемого вещества в миграционном потоке соответственно до и после барьера;                                                                             

      а1, а2 — общее содержание всех веществ, мигрирующих в потоке соответственно до и после барьера.

 

Классы геохимических барьеров: физико-химические, биогеохимические, механические барьеры

 

Геохимические барьеры биосферы разделяются на два основных типа — природные и техногенные.

Оба типа геохимических барьеров подразделяются Перельманом на три основных класса: физико-химические, биогеохимические и механические.

Физико-химические барьеры связаны с изменением физико-химической обстановки. К настоящему времени детальная классификация разработана только для этого класса барьеров, а точнее, для случая осаждения химических элементов, мигрирующих в ионной форме в водах с различными окислительно-восстановительными и щелочно-кислотными условиями.

Механические барьеры представляют собой участки резкого уменьшения интенсивности механической миграции. Они в основном связаны со вторым типом миграции химических элементов, а в пределах биосферы — чаще всего с миграцией элементов в минеральной или коллоидной форме. Перемещение коллоидов и минералов может происходить в воздушной и водной средах, а также на границе сред (скатывание обломков по склонам).

Биогеохимические барьеры, в отличие от многих других, связаны в основном с первым типом миграции химических элементов. По своей сути они представляют собой накопление химических элементов растительными и животными организмами. Эти геохимические барьеры относятся к числу наиболее распространенных в биосфере. Концентрация химических элементов на биогеохимических барьерах непосредственно является частью биологического круговорота этих элементов.

 

Физико-химические барьеры

 

Сероводородные геохимические барьеры. При резком понижении величины ОВП возникают восстановительные геохимические барьеры. Если на таких барьерах осаждение химических элементов происходит с участием сероводорода, то барьер считается сероводородным. На сероводородном барьере происходит осаждение химических элементов в виде сульфидов.

На ЕТР широко распространены термальные Н2S-содержащие подземные воды (термальные источники Копетдага, Тбилисские термы, источники Пятигорска, Мацесты). В зонах их разгрузки идет отложение сульфидов, чаще всего пирита FeS„ что объясняется наличием в водах биосферы повышенных концентраций Fe.

Известны случаи выхода сероводородных гидротерм на дне океанов, в рифтовых зонах. При этом иногда образуются так называемые «черные курильщики» — конусы высотой в десятки и диаметром в сотни метров, состоящие из сульфидов, аналогичных по составу полиметаллическим рудам. Их более древними аналогами считаются сульфидные месторождения острова Кипр, образовавшиеся в позднемеловое время.

Сероводородные барьеры могут формироваться благодаря жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий, восстанавливающих сульфаты до сероводорода.

 

Кислородные геохимические барьеры. К числу получивших наибольшее распространение в биосфере относятся и кислородные геохимические барьеры. Объясняется это тем, что такие барьеры образуются каждый раз, как только миграционные потоки с бескислородными водами (глеевыми или сероводородными) попадают в зоны со свободным кислородом. Поскольку такими зонами являются практически вся атмосфера (в том числе значительная часть почвенной атмосферы) и верхние горизонты большинства поверхностных вод (включая воды Океана), то формирование кислородных барьеров на земной поверхности лимитируется в основном наличием миграционного потока бескислородных вод.

Окислительный барьер может также возникнуть при смене резковосстановительных условий слабовосстановительными и слабоокислительных — резкоокислительными. В этих случаях резко увеличивается значение Eh.

К настоящему времени в пределах биосферы среди кислородных барьеров преобладают природные.

Из металлов на кислородных барьерах осаждаются Fe и Мn с переменной валентностью и совместно с ними, но гораздо реже Со. Железо концентрируется на подавляющем большинстве барьеров из глеевых вод и редко — из сильнокислых (рН<3) сероводородных. В последнем случае оно является второстепенным, сопровождающим осаждение серы. Если в пределах кислородного барьера в водах появляется свободный О2, но величина Eh недостаточна для осаждения марганца, то Мn 2+ продолжает миграцию, a Fe3+ концентрируется.

В кислых глеевых водах Fe и Мn мигрируют, как правило, в виде Fe(Mn)(HCO3)2 и органоминеральных соединений. При попадании таких вод в обстановку со свободным кислородом происходит совместное осаждение минералов Fe и Мn: гематита Fe2O3, гидрогематита (Fe203 • aq), гетита (HFe02), пиролюзита (МnО2), вернадита (Мn02 • nН20) и т.д.

В глеевых нейтральных и щелочных водах Fe малоподвижно, а Мn хорошо мигрирует. Из таких вод на кислородном барьере осаждаются в основном минералы Мn: пиролюзит (Мп02), манганит (Мn2+Мn4+02[ОН]2) и др.

Кроме трех перечисленных металлов на кислородных барьерах могут концентрироваться сера и селен. Это происходит в тех случаях, когда к кислородному барьеру подходит поток сероводородных вод.

Иногда в зонах выхода сероводородных вод на поверхность, где в атмосфере избыток кислорода, H2S окисляется до свободной серы. На многих сероводородных источниках видны образование и осаждение своеобразных «хлопьев» серы. Это явление связано с окислением (часто с участием серобактерий) сероводорода до свободной серы:

2H2S + 02 = 2Н2О +2S.

 

Глеевые геохимические барьеры. Глеевые барьеры возникают в тех случаях, когда на участки с восстановительной бессероводородной обстановкой попадает поток кислородных или глеевых вод. При этом щелочно-кислотное состояние этих вод может быть различным. Если на барьер поступают глеевые воды, слабоглеевая обстановка должна сменяться сильноглеевой. Это происходит при понижении величины Eh. К настоящему времени теоретически обосновано появление таких глеевых барьеров в биосфере (А.И. Перельман), но пока они в природных условиях практически не изучены.

Глеевые условия обычно возникают на участках разложения органических веществ без доступа кислорода или при его недостаточном поступлении, а также в зонах поступления водорода по разломам из глубинных слоев. Показателями глеевой обстановки может служить наличие углеводородов (чаще всего СН4), а в водных потоках, кроме того, растворенных органических соединений, Fe2+, H2. Горные породы глеевой обстановки имеют белую, сизую, серую и зеленую окраски. При переходе Fe2+ в Fe3+ окраска резко меняется, становясь ржаво-бурой.

Примеры глеевых барьеров:

1.К числу наиболее распространенных  глеевых барьеров относятся краевые  части болот. Из поверхностных кислородных вод в этих частях, при смене окислительной обстановки глеевой начинается осаждение таких элементов, как Си, Mo, U, Ag, Cr, V, As.

На глеевых барьерах, как правило, четко выражена их двусторонность. Кроме рассмотренного потока кислородных вод, из глеевой зоны идет встречная миграция элементов, подвижных в бескислородной обстановке. К их числу относится Со, концентрирующийся за пределами глеевой зоны на кислородном барьере.

2.Своеобразные глеевые барьеры  встречаются в западинах с  солодями в лесотепях. Сами барьеры  в таких условиях (осолоделые  горизонты А1 и А2 отличаются большой степенью выщелачивания высокодисперсных и водорастворимых компонентов, которые аккумулируются в лежаших ниже горизонтах вмывания) обычно расположены в нижней части гумусового горизонта. На рассматриваемых барьерах наиболее энергично накапливается Мо. Его содержание на барьере может быть в 8—10 раз выше, чем в лежащих выше («кислородных») почвах.

3. Глеевые барьеры, подобные уже  описанным, встречаются и среди луговых почв солонцов и солодей. Так, в Южных Мугоджарах в нижних горизонтах почв за счет увлажнения, связанного с подъемом трещинно-грунтовых вод, создается глеевая обстановка. На таких участках концентрация Мо от верхнего гумусового горизонта к глеевому возрастает, а количество водно-растворимой его части, что особо важно, при этом уменьшается с 14 до 2% валового содержания металла в почве.

 

Щелочные геохимические барьеры. На участках, где кислая среда сменяется щелочной, слабощелочная — резкощелочной или сильнокислая — слабокислой, начинают формироваться щелочные геохимические барьеры. Другими словами, геохимические барьеры возникают при резком скачкообразном увеличении значений рН. В этих условиях из водных растворов на щелочных барьерах осаждаются многие минералы, относящиеся к карбонатам, гидроксидам, фосфатам, арсенатам, ванадатам.

Примеры щелочных геохимических барьеров:

1. Формирование природных кислых  растворов часто связано с  окислением сульфидных руд. Величина рН таких вод, по данным многочисленных исследований, может уменьшаться до 2,6—3,0. Если же недалеко от рудных тел есть карбонатные породы, то в результате их взаимодействия рН растворов, мигрирующих от сульфидных руд, резко повышается. На небольшом расстоянии кислые воды (рН=2,6) становятся нейтральными (рН=7,0) и даже слабощелочными.

Кислые воды сульфидных полиметаллических месторождений, как правило, обогащены Си, Zn, Fe, Pb. Так, в водах полиметаллических месторождений Джунгарского Алатау концентрации Pb и Zn достигают 90-100 мкг/л. При поступлении таких вод в карбонатные породы и смешивании их с так называемыми «фоновыми водами» на щелочных барьерах происходит отложение сульфатов Zn, Fe, Pb. На этих же участках в донных осадках накапливаются Си, Cd, Ga, Cr, A1 и другие рудные элементы. Правда, часть из них осаждается в результате сорбции образующимися сульфатами.

2. Довольно часто щелочные геохимические барьеры формируются в районах с шахтной отработкой месторождений полезных ископаемых. Подавляющее большинство шахтных вод имеет кислую реакцию. Это может быть связано с разложением сульфидов и в первую очередь с окислением широко распространенного в земной коре сульфида железа. Кислота получается и при окислении карбонатов. В шахтных водах кислоты образуются при окислении и самородных металлов, и силикатов, и сульфидов, а также при бактериальном разложении органических веществ. В последнем случае образуются органические кислоты.

Откачиваемые из штолен и шахт воды представляют собою техногенный поток кислых растворов целого ряда химических элементов. При смешивании этих растворов с нейтральными и слабощелочными поверхностными и подземными водами биосферы, а особенно при взаимодействии шахтных вод с карбонатными породами образуются многочисленные щелочные барьеры. На них, в зависимости от минералогических и геохимических особенностей отрабатываемых месторождений, осаждаются многие тяжелые металлы, особо токсичные в высоких концентрациях: Pb, Cd, Zn, Hg, As, Co и др.

 

Кислые геохимические барьеры. Кислые геохимические барьеры формируются в тех случаях, когда нейтральные и щелочные условия скачкообразно меняются на слабокислые и кислые, а также при довольно резкой смене слабокислой обстановки на сильнокислую или даже при резкой смене сильнощелочных условий слабощелочными. Другими словами, можно сказать, что кислые геохимические барьеры возникают при резком уменьшении величины рН.

На кислых барьерах чаще концентрируются анионогенные химические элементы, как, например, Si, Ge, Mo и др. Такие барьеры характерны как для условий биосферы, так и для гидротермальных систем. Роль кислого барьера в формировании контрастных геохимических аномалий и руд считается меньшей, чем щелочного.

Примеры кислых геохимических барьеров:

1. Довольно часто небольшие по размерам кислые барьеры образуются в почвах с внутрипочвенной щелочно-кислотной дифференциацией. Как пример, можно рассмотреть почвенный профиль солодей Северного Казахстана. Величина рН в нем до глубины 30—40 см равняется 5—6, а на глубине более 40 см повышается до 8—9. Продвижение к поверхности элементов, растворимых в щелочной среде, происходит до появления кислой обстановки. Затем начинается их осаждение на кислом барьере. В таких условиях наблюдалась концентрация Y, Se, Be, Zr и образование их ложных геохимических аномалий в верхнем почвенном горизонте.
2. На многих кислых барьерах химические элементы осаждаются из потока содовых вод. Такие воды чаше всего образуются за счет обменных реакций и выветривания натриевых силикатов. В рассматриваемых водных потоках легко растворяются и часто находятся в повышенной концентрации Мо, V, Se, U, Si, Y, Zr, Ag, Sc, Be, Cu, Al, Cr.
3. Своеобразным кислым барьером на пути содовых вод могут стать даже стволы деревьев в аллювиальных отложениях. На участках гниения деревьев вода подкисляется, и возникают локальные кислые микробарьеры, на которых осаждается SiO2. При этом осаждающийся кремнезем замещает древесину.
4. Иногда на аналогичных барьерах (при смене сильнощелочной обстановки на слабощелочную) совместно с Si02 происходит отложение Сг и A1. Оба эти элемента могут мигрировать в содовых водах.
5. Своеобразное сочетание кислого и восстановительного барьеров может возникнуть за счет деятельности сульфатредуцирующих бактерий на водонефтяном контакте. Поступающий в воду углекислый газ способствует понижению величины рН и формированию кислого барьера. При этом в результате осаждения Si02 происходит окремнение пород (часто известняков); может происходить также концентрация Мо и U.
6. На кислых барьерах при переходе от резкощелочной обстановки к слабощелочной и нейтральной, по мнению ряда исследователей, возможны промышленные концентрации из гидротерм Sn, Zr, Th, Be, Та, Nb, Li, W.