Геохимия окружающей среды как наука. Основные геохимические понятия

 

Кларковые содержания химических элементов в горных породах и почвах континентов

 

Элемент	Порядковый номер   элемента	Распространенность по массе, %			Атомная распространенность по А.Е.Ферсману, %
		Ф.Кларк и Г.Вашингтон	А.П. Виноградов	С.Р.Тейлор
Аg	47	n • 10-8	7-10-6	7-10-6	1,5-10-6
Al	13	7,51	8,05	8,23	4,8(8,1)
Аr	18	-	-	-	1,7-10-4
As	33	n • 10-4	1,7-10-4	1,8-10-4	1 • 10-4
Au	79	n • 10-7	4,3 • 10-7	4-10-7	4 • 10-7
В	5	0,001	0,0012	0,001	7 • 10-3
Ва	56	0,047	0,065	0,0425	6 • 10-3
Be	4	0,001	0,00038	0,00028	1 • 10-3
Вi	83	n • 10-6	9 • 10-7	1,7 • 10-5	8 • 10-7
Вr	35	n • 10-4	2,1 • 10-4	2,5 • 10-4	2 • 10-4
С	6	0,087	0,023	0,02	0,51
Са	20	3,29	3,96	4,15	1,41(5,0)
Cd	48	n • 10-5	1,3 • 10-6	2 • 10-5	8 • 10-5
Се	58	-	7 • 10-3	6 • 10-3	4 • 10-4
Cl	17	0,19	0,017	0,013	0,1
Co	27	0,01	0,0018	0,0025	9-10-4
Cr	24	0,033	0,0083	0,01	9 • 10-3
Cs	55	N • 10-7	3,7 • 10-4	3 • 10-4	1,5 • 10-4
Cu	29	0,01	0,0047	0,0055	3 • 10-3
Dy	66	-	5 • 10-4	3 • 10-4	8 • 10-5
Er	68	-	3.3 • 10-4	2,8 • 10-4	7 • 10-5
Eu	63	-	1.3 • 10-4	1.2 • 10-4	3• 10-6
F	9	0,027	0,066	0,0625	0,07
Fe	26	4,70	4,65	4,63	1,31(6)
Ga	31	n • 10-9	0,0019	0,0015	1,5 • 10-5
Gd	64	-	8 • 10-4	5,3 • 10-4	8 • 10-5
Ge	32	n • 10-9	1.4 • 10-4	1,5 • 10-4	6 • 10-6
H	1	0,88	-	-	17,25
He	2	-	-	-	4 • 10-6
Hf	72	3 • 10-3	1 • 10-4	3 • 10-4	4 • 10-5
Hg	80	n • 10-5	8,3 • 10-6	8 • 10-6	7 • 10-6
Ho	67	-	1.7 • 10-4	1,2 • 10-4	1 • 10-5
In	49	n • 10-9	2,5 • 10-5	1 • 10-5	1.3 • 10-6
I	53	n • 10-5	4 • 10-5	5 • 10-5	1,5 • 10-5
К	19	2,4	2,5	2,09	1,05(1,6)
Kr	36				4 • 10-9
La	57	-	2,9 • 10-3	3-10-3	8 • 10-5
Li	3	0,004	0,0032	0,002	0,012
Lu	71	-	8 • 10-5	5 • 10-5	1,7 • 10-5
Mg	12	1,94	1,87	2,33	1,72(3,0)
Mn	25	0,08	0,1	0,095	0,03 (0,09)
Mo	42	n • 10-4	1.1 • 10-4	1.5 • 10-4	2 • 10-4
N	7	0,03	0,0019	0,002	0,05
Na	11	2,64	2,5	2,36	1,82(2,3)
Nb	41	-	0,002	0,002	6 • 10-6
Nd	60	-	3,7 • 10-3	2,8 • 10-3	2-10-4
Ne	10	-	-	-	4 • 10-7
Ni	28	0,018	0,0058	0,0075	6 • 10-3
O	8	49,52	47	46,4	53,39
Р	15	0,12	0,093	0,105	0,07 (0,08)
Pb	82	2 • 10-3	1,6 • 10-3	1,25 • 10-3	1 • 10-4
Pr	59	-	9 • 10-4	8,2 • 10-4	6 • 10-5
Rb	37	n • 10-3	0,015	0,009	2 • 10-3
Re	75	-	7 • 10-8	-	1 • 10-8
S	16	0,048	0,047	0,026	0,05
Sb	51	n • 10-5	5 • 10-5	2 • 10-5	7 • 10-6
Sc	21	n • 10-5	0,001	0,0022	0,22
Se	34	n • 10-6	5 • 10-6	5 • 10-6	1,5 • 10-5
Si	14	25,75	29	28,15	16,11(26,7)
Sm	62	-	8 • 10-4	6 • 10-4	8 • 10-5
Sn	50	n • 10-4	2,5 • 10-4	2 • 10-4	1 • 10-3
Sr	38	0,017	0,034	0,0375	8 • 10-3
Та	73	-	2,5 • 10-4	2 • 10-4	2,3 • 10-6
Tb	65	-	4,3 • 10-4	9 • 10-5	1 • 10-5
Th	90	2 • 10-3	1,3 • 10-3	9,6 • 10-4	1 • 10-4
Ti	22	0,58	0,45	0,57	0,22 (0,6)
Tl	81	n • 10-8	1 • 10-4	4,3 • 10-5	8 • 10-7
Tu	69	-	2,7 • 10-5	4,8 • 10-5	1 • 10-5
U	92	8 • 10-3	2,5 • 10-4	2,7 • 10-4	4 • 10-5
V	23	0,016	0,009	0,0135	7 • 10-3
W	74	5 • 10-3	1,3 • 10-4	1,5 • 10-4	9 • 10-5
Xe	54	-	-	-	4 • 10-10
Y	39	-	0,002	0,0033	1 • 10-3
Yb	70	-	3,3•10-5	3 • 10-5	8 • 10-5
Zn	30	0,004	0,0083	0,007	5 • 10-3
Zr	40	0,023	0,017	0,0165	5 • 10-3

 

Закономерности  пространственного  распределения  химических элементов в земной коре

 

Элементы распространены в земной коре крайне неравномерно. На долю только О и Si приходится около 70% массы земной коры. Если к ним добавить еще шесть — Al, Fe, Ca, Mg, К, Na, то их суммарная масса составит около 98% массы коры. Добавив к ним еще 29 наиболее распространенных элементов, получим прибавку всего более 1%, при этом доля большей части (по числу) всех оставшихся элементов составит лишь первые сотые доли процентов массы земной коры.

Если учитывать объемы атомов, то рассматриваемая неравномерность станет еще более контрастной.

Многими исследователями химические элементы группировались с учетом их кларковых содержаний. Так, иногда породообразующими называются девять наиболее распространенных в литосфере химических элементов: О, Si, Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, Ti. На их долю приходится 99,5% массы земной коры.

Элементы с массовым кларком меньше 1 • 10-2% часто называют редкими. Однако при таком подходе к редким должно относиться более 70% химических элементов, известных в земной коре. Ясна бессмысленность такого названия. Но даже уменьшив еще в 100 раз пороговое содержание (до 1 • 10-4%), мы должны будем более 1/3 элементов считать редкими. Совершенно другой смысл в это понятие вкладывал А.И. Гинзбург, относивший к редким элементы, мало используемые человечеством. Приведенные данные указывают на необходимость осторожного подхода к термину «редкие элементы».

Довольно часто употребим (особенно в биогеохимической литературе) и термин «микроэлементы». Перельман рекомендует употреблять его только с указанием конкретной природной системы. Так, Al — микроэлемент в организмах и макроэлемент в литосфере. В качестве порогового значения предложено брать 1 • 10-2%.

Ведущим химическим элементом земной коры является кислород. Его массовый кларк определяется в пределах 46,28-49%, атомный — 53,3%, а объемный 92%. Это позволяет считать земную кору кислородной сферой. В биосфере несколько возрастает относительная роль гидросферы, состоящей из Н и О, в связи с чем еще больше увеличивается содержание кислорода. Он же определяет возможность развития подавляющего большинства организмов, а основная часть свободного кислорода в биосфере считается продуктом фотосинтеза.

 

Виды миграции химических элементов: механическая, физико-химическая, биогенная, техногенная

А.И. Перельман (1979) выделил четыре основных вида миграции химических элементов: 1) механическую; 2) физико-химическую; 3) биогенную; 4) техногенную, связанную с социальными процессами.

Механическая миграция (механогенез) подразумевает механическое перемещение химических элементов без изменения форм их нахождения. Так, например, перемещаются обломки минералов в поверхностных водах и атмосфере, воды рек, газы атмосферы и т.д.

Физико-химическая миграция включает миграцию и сопровождающие ее химические реакции для таких форм нахождения химических элементов, как водные растворы, газовые смеси. К ней же отнесены диффузия, процессы радиоактивного распада, явление изоморфизма, процессы сорбции.

Биогенная миграция объединяет всю миграцию химических элементов, связанную с жизнедеятельностью организмов (растительных и животных).

Техногенная миграция химических элементов вызвана деятельностью людей. Ее роль непрерывно возрастает, и во многом она контролирует поведение химических элементов в биосфере.

 

Основные факторы миграции химических элементов: внутренние и внешние факторы. Особенности миграции, связанные с биохимическими процессами

 

Внутренние факторы миграции:

1. Химические свойства соединений. В значительной мере на миграцию могут влиять химические свойства соединений, но при их рассмотрении всегда необходимо учитывать геохимические и термодинамические особенности среды, в которой идет миграция. Так, на земной поверхности кислородные соединения (оксиды, карбонаты, многие сульфаты) более устойчивы, чем сульфиды.
2. Гравитационные свойства атомов. Они оказывают влияние на перемещение элементов при кристаллизации, выветривании и седиментации: каждый атом притягивается с силой, пропорциональной его массе.
3. Радиоактивный распад ядер атомов. Он приводит к образованию новых элементов, отличающихся друг от друга и от исходных элементов миграционными свойствами.

 

Внешние факторы миграции:

1. Температура. С повышением температуры в биосфере увеличивается миграционная способность элементов, находящихся в растворах, повышается скорость течения химических реакций и взаимная растворимость элементов при изоморфных замещениях. Однако в отдельных случаях усиление миграции происходит только в определенном температурном интервале. К числу подобных явлений следует отнести в первую очередь биогенную миграцию.
2. Давление. Этот фактор оказывает значительное влияние на миграцию элементов в расплавах, растворах и газовых смесях. С изменением давления может происходить изменение фазового состояния вещества без изменения температуры; возможно также изменение скорости и даже направлений течения химических реакций. Повышение давления способствует изоморфному вхождению элементов в чужие кристаллические решетки. Необходимо помнить, что в пределах верхних частей земной коры (по крайней мере в биосфере) резкого и существенного изменения давления не происходит. Учитывать этот фактор миграции обычно следует при рассмотрении гидротермальных, магматических и метаморфических процессов.
3. Степень электролитической диссоциации. Миграция элементов в расплавах и растворах во многих случаях обуславливается степенью электролитической диссоциации вещества. Она зависит от свойств растворителя и растворяемого вещества, температуры раствора и его концентрации. По мнению А.А. Саукова (1966), степенью ионизации определяется последовательность выпадения веществ в осадок (элементы, находящиеся в ионной форме, быстрее переходят в твердую фазу).
4. Концентрация водородных ионов. Этот фактор характеризует кислотность (щелочность) среды и во многих случаях контролирует осаждение из растворов химических соединений и коагуляцию коллоидов.

Изменение концентрации водородных ионов влияет на подвижность многих металлов. Большинство их, растворяясь в кислых растворах, образуют катионы, но с повышением рН они обычно выпадают в осадок в форме гидроксидов или основных солей. В щелочной среде элементы, обладающие амфотерными свойствами, могут снова перейти в растворимое состояние и образовать комплексные анионы. Указать конкретные значения рН, при котором в природных условиях происходит растворение или осаждение определенного элемента, невозможно, так как на этот процесс оказывают влияние многочисленные меняющиеся факторы.

5. Окислительно-восстановительная обстановка. Миграция многих элементов зависит от окислительно-восстановительной обстановки, определяемой режимом серы и кислорода. Окислительная (кислородная) обстановка способствует накоплению катионогенных элементов переменной валентности (Fe, Mn, Со) и увеличению растворимости анионогенных (V, Mo, Se, S, U, Re). В бескислородной глеевой обстановке ускоряется разложение минеральной части почв: алюмо- и ферросиликатов; увеличивается миграционная способность катионогенных и уменьшается — анионогенных элементов. В восстановительной сероводородной обстановке H2S вступает в реакцию с металлами, обычно вызывая их осаждение из растворов.

Особо следует отметить, что часто происходит смена обстановок по вертикальному профилю почв. В целом изменение режима кислорода-серы приводит к образованию геохимических барьеров (кислородного, глеевого, сероводородного).

6. Жизнедеятельность организмов. Миграция элементов в зоне гипергенеза (зона разрушения и преобразования горных пород) тесно связана с жизнедеятельностью организмов, в результате которой освобождаются из соединений кислород, азот, диоксид углерода, влияющие на миграцию многих элементов, включая металлы. Органические кислоты, выделяемые корнями растений, разрушают кристаллические решетки многих минералов (даже глин), способствуя переходу элементов из минеральной формы в растворы. Кроме того, различные растения выборочно аккумулируют элементы, которые затем при опаде накапливаются в гумусовом горизонте. В результате биогеохимических процессов может происходить разделение изотопов, накопление и рассеяние многих элементов.

Особое влияние на миграцию элементов оказывают микроорганизмы с разным воздействием на различные соединения. Так, бактерии рода Ferrobacillus способны переводить ионы Fe (II) в ионы Fe (III), а выпадающие из раствора гидроксиды Fe (III) уменьшают в нем (за счет процессов сорбции) содержание As, Sb, V и других элементов.

 

Понятие о геохимических барьерах. Количественные характеристики геохимических барьеров

 

Геохимические барьеры (А.И. Перельман) – это те участки земной коры, на которых на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, изменение их концентрации.

Термин «геохимические барьеры» был предложен А.И. Перельманом в 1961 г. В пределах большинства барьеров происходит довольно резкое изменение типа миграции химических элементов, а затем связанные с ним изменения интенсивности миграции и осаждение (концентрация) определенных химических элементов или их соединений.

Накопление химических элементов (соединений) на геохимических барьерах часто приводит к их аномальным концентрациям. При определенных условиях концентрация и общее содержание элементов на барьере резко возрастают, образуются месторождения полезных ископаемых. До недавнего времени рассматриваемые процессы были только природными. Сейчас техногенные процессы достигли таких масштабов, что и на природных, и на техногенных барьерах под их воздействием возможно накопление определенных элементов (соединений) в промышленных концентрациях. Так формируются техногенные месторождения различных полезных ископаемых, в первую очередь — металлов.

Количественные характеристики геохимических барьеров

К числу важнейших количественных параметров (рис.) относится градиент барьера. Он определяется по формуле (А.И. Перельман, 1989)

G=dm/dl или G=(m1— m2)/L,

где m1 — числовое выражение величины одного из показателей, определяющих изменение геохимической обстановки на барьере, установленное в миграционном потоке перед барьером. Им могут быть величины рН, t, Р, Еh, количество растворенного в воде кислорода, или сероводорода и т.д.;

      m2 — числовое выражение величины этого же показателя в миграционном потоке сразу же после барьера;

       L — мощность (ширина) барьера.

Величина градиента барьеров может быть выражена в градусах/м; рН/м; Eh/м и др.

    Еще одной количественной характеристикой геохимических барьеров является контрастность барьера S (А.И. Перельман), определяемая по формуле

Так как в итоге на геохимическом барьере в большинстве случаев формируются геохимические аномалии, то о контрастности барьера можно судить и по контрастности образовавшихся геохимических аномалий:

 

 

где Са — среднее содержание рассматриваемого компонента в аномалии;  
                       Сф — фоновое содержание в ландшафте (определенном типе горных пород, почв, осадков, вод, растений и т.д.), аналогичном ландшафту, в котором расположен рассматриваемый барьер.