Работа по синтезу циклических  углеводородов и их производных  приобретала все больший размах. Н.Д. Зелинский ставит перед руководством университета вопрос о расширении лаборатории. По примеру Марковникова он принимает деятельное участие в проектировании, а затем и в строительстве нового помещения. В.П. Кравец вспоминал: «Работа шла с утра до вечера. Последним уходил Зелинский. Он был для нас олицетворением образа ученого – главы большой растущей школы химиков-органиков».

РАБОТА  В ПЕТРОГРАДЕ

 

   Н.Д. Зелинский активно участвовал  в общественной жизни Московского  университета. Он горячо приветствовал революционное движение студенчества в 1905 году, которое заставило царское правительство издать указ, восстановивший право университетов избирать ректора. С 1905 по 1910 год Руководство Московского университета избиралось демократическим путем.

   С 1910 года новый подъем революционного  движения не оставляет в стороне  студенчество. В 1910 году по университету прокатилась волна митингов.

   В результате гонений царской  полицией студенческого движения  в отставку подали 112 профессоров.  В числе ушедших такие ученые, как Вернадский, Лебедев, Тимирязев. Среди них был и Зелинский.

   Позже Зелинский получил из Петербурга предложение возглавить Центральную лабораторию Министерства финансов, а также заведовать кафедрой товароведения на экономическом факультете Петербургского политехнического института.

   Центральная лаборатория обслуживала  в основном спиртоводочные заводы. Перед лабораторией стояла проблема очистки этилового спирта от примесей высших спиртов, так называемых сивушных масел. Метод химической очистки оказался непригодным, так как этанол является более реакционно-способным, чем бутиловый, амиловый и другие. Оставался адсорбционный метод очистки с помощью древесного угля, открытый еще русским ученым Ловицем в 1785 году.

   Научная работа была прервана  начавшейся в августе 1914 года  первой мировой войной. В первые  месяцы войны в Германии возник  дефицит каучука, бензина и селитры – источника азотной кислоты, необходимой для производства взрывчатых веществ. В такой обстановке ученые были мобилизованы на выполнение военных заданий.

   В конце 1914 года группа немецких  химиков во главе с Ф. Габером,  директором Берлинского физико-химического института, вопреки Гаагской конвенции 1898 и 1907 годов предложила немецкому командованию применять в боевых условиях газообразные или легколетучие жидкие ядовитые вещества в виде облака.

   Первая химическая атака была проведена на северо-западе Бельгии. Было израсходовано 180 тонн хлора на участке шириной 6 км. Концентрация хлора составила 0,01 – 0,1 %, что является смертельной дозой для человека.

   Сразу после получения известий  о газовой атаке Зелинский  приступил к поиску путей защиты от газообразных ядов и созданию противогаза. Главными действующими реагентами в противогазах были гипосульфит (тиосульфат) натрия Na₂S₂O₃ и сода Na₂CO₃:

Na₂S₂O₃  +  4Cl₂  +  5H₂O  =  Na₂SO₄  +  H₂SO₄ +  8HCl

Na₂CO₃  +  2HCl  =  2NaCl  +  H₂O  +  CO₂­

Na₂CO₃  +  H₂SO₄  =  Na₂SO₄  +  H₂O  +  CO₂­

   В результате реакций образуется неядовитые продукты.

   Но предложенная смесь неуниверсальна; она обезвреживает только хлор. Нужна была совершенно новая  идея. Зелинский заметил, что выживали  те, кто дышал через влажную тряпку или шинель. Ученому стало ясно, что причину защиты от ядовитых газов надо искать в их адсорбции пористыми телами.

   Первые опыты были проведены  в Центральной лаборатории. В  герметически закрытой комнате зажги большой кусок серы. При этом образовался ядовитый оксид серы (IV):

S  +  O₂  =  SO₂

   Когда концентрация газа стала  достаточно высокой, в комнату,  прижимая к носу платок с  прокаленным углем, вошли Н.Д.  Зелинский и его сотрудники  В.С. Садиков и С.С. Степанов. Полчаса находились испытатели в отравленной атмосфере без каких-либо последствий для здоровья.

   Началось систематическое исследование  свойств угля. Оказалось, что обычный  уголь обладает невысокой поглотительной  способностью. Увеличить его поглотительные  свойства можно путем активирования. Смысл активации угля состоит в том, что с внутренней поверхности пор удаляются адсорбированные тяжелые углеводороды и смолистые вещества. Сначала уголь пропитывали спиртом и эфиром, а затем прокаливали. Из пор удалялись высокомолекулярные органические вещества, а уголь приобретал большую пористость и, следовательно, высокоразвитую поверхность. Дальнейшие опыты показали, что активацию можно проводить и водяным паром. При высоких температурах в порах угля образуется так называемый водяной газ:

H₂O  +  C  =  H₂  +  CO

   Под впечатлением результатов ученый пишет докладную записку в Управление санитарной и эвакуационной части о необходимости создания угольного противогаза. В июне 1915 года он делает доклад на заседании санитарно-технического отдела Русского технического общества, а в августе выступает с сообщением об адсорбционных свойствах угля на экстренном заседании экспериментальной комиссии при медицинской комиссии Всероссийского союза городов в Москве.

   Для эффективности химических атак немцы решили применить дихлордиэтилсульфид – «горчичный газ», применение которого привело к большим жертвам. Были использованы противогазы Зелинского с дополнительными коробками с химическим поглотителем. 

СКОРОСТЬ  И ТОЧНОСТЬ 

   Современный ученый, разрабатывающий эффективный промышленный метод получения какого-либо продукта, должен предложить процесс, протекающий с высокой производительностью и с образованием одного целевого продукта. Решить сегодня эту задачу без катализаторов нельзя.

   Явление увеличения скорости реакции за счет веществ, не принимающих видимого участия в реакции, - катализ стал объектом внимания Зелинского на долгие годы.

   Н.Д. Зелинский полностью разделял  взгляды Д.И. Менделеева о том,  что на поверхности твердого катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, вследствие чего повышается их реакционная способность.

   Теоретические воззрения Н.Д.  Зелинского на природу каталитического  акта базировались на его многочисленных исследованиях каталитических превращений углеводородов. Он синтезировал более 30 новых углеводородов, среди которых сложные циклические соединения – спирановые и бициклические.

   1. Дегидрогенизационный  катализ – каталитические превращения насыщенных углеводородов, приводящие к образованию ненасыщенных соединений за счет отщепления водорода. Впервые это явление было описано Зелинским в 1911 году на примере дегидрирования шестичленных циклов в присутствии платины и палладия.

   При исследовании катализа впервые  была открыта избирательность  действия катализаторов. Сущность явления состоит в том, что каждому типу катализаторов отвечает строго определенный круг превращений. Поздняя формулировка – селективность действия катализаторов.

   Причина избирательности действия  катализаторов может объясняться исходя из положений мультиплетной теории.

   В 1911 году при исследовании  дегидрогенизации шестичленных  циклов Зелинским было открыто  интересное явление – необратимый  катализ. Иллюстрацией ускорения  перехода от лабильных форм  к стабильным, не подверженным превращениям в исходный продукт. Нестабильные молекулы циклогексена в присутствии платины превращаются в стабильные молекулы бензола и циклогексана.

   Дегидрогенизационный катализ стал  самостоятельным разделом каталитической  химии и основой целой отрасли нефтепереработки.

   2. Гидрогенизационный катализ представляет собой каталитическую реакцию присоединения водорода к ненасыщенным соединениям. В отличие от дегидрогенизации она протекает в более мягких условиях. Катализаторы никель, палладий и платина, ведущие дегидрогенизацию при температурах около 300⁰ С, при низких температурах (~ 100⁰ С) активируют присоединение водорода.

   Цель катализа не только присоединить  к молекуле водород, но и  осуществить процесс так, чтобы он протекал с изменением строения молекулы.

   3. Каталитическая изомерия – процесс изменения структуры соединения в присутствии катализаторов.

   Зелинским впервые были описаны  два вида изомерных превращений  циклических и линейных углеводородов. Было открыто явление структурной изомеризации и миграция двойной связи.

   Исследования по органическому  катализу Зелинского вылились  в самостоятельное направление науки и промышленности – биохимию и нефтехимию.

   Катализ становится основным  ускорителем прогресса не только  химической промышленности, но и машиностроения, авиационной промышленности, автомобилестроения и т.д. Его роль с каждым годом будет все возрастать. 
 

ХИМИЯ ДРАГОЦЕННОГО ДАРА ПРИРОДЫ 

   Октябрь 1917 года был переломным  в биографии Н.Д. Зелинского  не только как гражданина, но и как ученого.

   В 1917 году Николай Дмитриевич  смог вернуться в Московский  университет.

   Лаборатория Зелинского с первых  дней активно подключилась к  выполнению исследований, связанных с нуждами страны.

   В 1918 – 1919 года он разработал  метод получения бензина из солярового масла и мазута. Наиболее радикальными заменителями бензина оказались касторовое и вазелиновое масло. Приказ Реввоенсовета Южного фронта давал право на реквизицию этих масел в аптеках для нужд фронта.

   При однократном пропускании  солярового масла через нагретый до 550 – 600⁰ С реактор образовывалось до 40% бензиновой и керосиновой фракций. Но такой бензин содержал много непредельных углеводородов и смол, которые получаются при высокотемпературной переработке нефти. Был найден другой путь – осуществлять процесс бензинизации солярового масла в присутствии хлорида алюминия.

   Испытания, проведенные комиссией  в Московском высшем техническом  училище, показали пригодность бензина для двигателей внутреннего сгорания.

   Нефть представляет смесь углеводородов с другими органическими соединениями, содержащими азот, серу и кислород.

   Нефть, добытая из недр, лишь  сырье для получения из нее  необходимых продуктов. После обезвоживания она должна пройти первичную и вторичную переработку. Первая – фракционирование ее перегонкой на бензиновую фракцию. Вторичная – изменение структуры углеводородов, входящих во фракции.

   Интенсивная работа в этом  направлении проводилась еще  в петроградской лаборатории Зелинского. Здесь он детально исследовал разложение нефтей различных месторождений и продуктов их переработки при нагревании и под действием различных катализаторов.

   В качестве катализаторов крекинга, кроме оксидов металлов, Зелинский  применял алюмосиликаты, обработанные кислотой. Термический крекинг дает большой процент олефиновых углеводородов, но все же уступает каталитическому по разнообразию олефинов и парафинов разветвленного строения.

   В первых годах ХХ века началось  сотрудничество А.Н. Никифорова  и Н.Д. Зелинского, приведшее к усовершенствованию способа переработки нефти. Ученые тщательно определили выходы различных ароматических углеводородов и повысили в них содержание бензола и толуола. Результаты работы позволили запустить около

г. Кинешмы  завод по производству ароматических  углеводородов из нефти. Только острый дефицит углеводородов во время первой мировой войны заставил вновь обратить внимание на пиролиз нефти.