Зелинский Н.Д.

   Одним из основных положений  теории Бутлерова является представление  об изомерии – явлении, при котором вещества, имеющие одинаковый состав, но различное строение молекул, отличаются друг от друга по своим химическим и физическим свойствам. Как известно, новые представления не сразу завоевали всеобщее признание, и в свое время Бутлерову, чтобы доказать их справедливость, пришлось синтезировать все бутиловые спирты – изомеры, имеющие состав C₄H₉OH.

   Н.Д. Зелинский, как и другие  химики, широко использовал в  своей работе теоретические представления А.М. Бутлерова, правильность которых не вызвала у него сомнений. Тем более велико было его изумление, когда он ближе ознакомился с соединениями ряда тиофена. Получалось, что для этого класса веществ, в частности для дикарбоновых кислот тиофена, положение теории А.М. Бутлерова об изомерии не выполняется. Согласно теории должны существовать четыре структуры:

                  

                   HC-CH                                                HC-C-COOH

                    ÷ç     ÷ç                                                  ÷ç  ÷ç   

        HOOC-C     C-COOH                         HOOC-C   CH     

                           /                                                         /

                         S          I                                              S           II 

                  HC-C-COOH                                   HOOC-C-C-COOH

                    ÷ç  ÷ç                                                           ÷ç  ÷ç

                  HC-C-COOH                                            HC   CH

                        /                                                                  /

                       S         III                                                    S         IV 

   Что же оказалось на практике? В 1885 году И. Месиингер впервые получил дикарбоновую кислоту тиофена, которая, как было доказано, описывается формулой  I. После этого около десяти ученых различными способами пытались синтезировать хотя бы одну какую-либо другую из теоретически предсказанных структур, однако сделать это им не удавалось. Во всех случаях образовывалось только вещество I.

   Чтобы опровергнуть сложившееся  мнение об «исключительности»  соединений тиофена, Зелинский в своей магистерской диссертации решил пойти по пути А.М. Бутлерова, а именно синтезировать недостающие изомеры дикарбоной кислоты тиофена и изучить их физические и химические свойства. Для осуществления этой задачи нужно было тщательно продумать пути синтеза, ведь предыдущим исследователям не удалось решить подобную задачу. Отыскать правильный путь было нелегко, подходить к синтезу пришлось издалека. Чтобы в этом убедиться, проследим, как был получен Зелинским один из изомеров – соединение II. Исходными веществами для его получения послужили натрий ацетоуксусный и a-бромпропионовый эфир, из которых вначале был синтезирован метилянтарный эфир: 

                                            Na                                 Br

                                             ï                                    ï 

                           CH₃-CO-CH-COOC₂H₅  +  CH₃-CH-COOC₂H₅   ® 

                               ®    NaBr  +  CH₃-CO-CH-CH-COOC₂H₅

                                                                     ï      ï

                                                       H₅C₂OOC     CH₃ 

   При омылении этого эфира в  присутствии соляной кислоты получалась a-метиллевулиновая кислота:

                                                             HCl                                                         CH₃

CH₃-CO-CH-CH-COOC₂H₅ + 2HOH ® CO₂ + 2C₂H₅OH +                            ï

                  ï     ï                                                                        CH₃-CO-CH₂-CH-COOH

    C₂H₅OOC    CH₃

 

   Далее  превращения осуществлялись по  схеме: 

                                CH₃                                      HC-C-CH₃

                                  ï                      P₂S                 ÷ç ÷ç

         CH₃-CO-CH₂-CH-COOH        ®        H₃C-C   CH         ®

                                                                                   /     

                                                                                  S     2,4-диметилтиофен

                             HC-C-COOH

• ÷ç  ÷ç

                    HOOC-C  CH

                                     /         2,4-тиофендикарбоновая кислота

                                    S 

   Следует сказать, что в этом  и других синтезах Н.Д. Зелинский впервые получил и подробно и изучил промежуточные вещества, такие, как 2,4-диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоты и др. В результате кропотливой работы были синтезированы все три недостающих изомера тиофендикарбоновой кислоты. Это была новая победа теории А.М. Бутлерова, добытая кропотливым трудом неутомимого молодого исследователя.

   Защита магистерской диссертации  состоялась в 1889 году. А мысли  ученого были устремлены уже дальше. Подтвердив справедливость теории А.М. Бутлерова для соединений тиофенового ряда, Зелинский решает заняться изучением такого вида изомерии, который на первый взгляд не укладывается в рамки теории химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур. Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было объяснить с позиций классической теории.

   Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных кислот одного  и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом. Если обозначить атом или радикал буквой R₁, то пространственное расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом: 

                                                               R₁

       
 

                                                                 C

                                                    _ _ _ _ _ _ _ _ _

                                                R₁                          R₁

                                                                                 

                                                               R₁  

   Если заменить один из радикалов  R₁ на R₂, то получатся фигуры, которые после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой. Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R₁ на радикал R₃. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R₁ на радикал R₄ должны получаться две различные пространственные структуры: 

                                         R₁                                               R₁

 

                                          

                                           C                                                C

                              _ _ _ _ _ _ _ _ _                          _ _ _ _ _ _ _ _ _

                          R₄                           R₂                R₂                           R₄

                                 

                                         R₃                                               R₃ 

   
 

 На примере молочных кислот расположение атомов в пространстве можно представить следующим образом: 

                                    COOH                                         HOOC

                                                                 

                                                                  COOH

                                                             ¬  ï  ®

                                       C                         CHOH                     C

                         _ _ _ _ _ _ _ _ _                                    _ _ _ _ _ _ _ _ _

                     H                           OH                        HO                           H

                                                                  CH₃

                                   CH₃                                                      CH₃ 

   Эти структуры ни при каком  вращении в пространстве не  могут совпасть друг с другом. Таким образом, из теории Я.  Вант-Гоффа следует, что если  молекула асимметрична, то при одинаковом порядке связей атомов в молекуле появляется изомерия, зависящая от различия в пространственном расположении атомов, так называемая пространственная изомерия или стереоизомерия.

   И все же, несмотря на глубокое  теоретическое обоснование нового явления изомерии, самих веществ – оптических изомеров известно было немного. Так, в 1874 году их было открыто всего 13, а к 90-м годам XIX века – ненамного больше.

   Н.Д. Зелинский решил подробнее  изучить явление стереоизомерии  на целом ряде производных предельных двухосновных карбоновых кислот, которые согласно теории должны давать стереоизомеры. Однако соединения задуманного состава необходимо было синтезировать, найдя простой и надежный путь.

   Реакция между бромзамещенными  сложными эфирами и цианидом калия KCN известна была давно. Она приводила к образованию цианзамещенных эфиров: 

        R-CH-COOC₂H₅  +  KCN  ®  R-CH-COOC₂H₅  +  KBr

• ï

            Br                                              CN

 

   При внимательном изучении этой реакции Зелинский обнаружил, что она способна идти дальше и давать производные дикарбоновых кислот, которые являются стереоизомерами: