Взаимовлияние атомов и молекул

Другой пример, иллюстрирующий пользу применения модели электронных эффектов, - объяснение основности мочевины. Известно, что это вещество, водные растворы которого имеют нейтральную реакцию, образует соли с одним эквивалентом кислоты. Протон в этих солях присоединен не к азоту, как это можно было предположить, а к кислороду. В этом случае происходит делокализация положительного заряда и катион оказывается устойчивым: 
 

Пользуясь моделью  электронных эффектов, можно предсказать  направление реакции. В качестве примера обсудим взаимодействие уксусного альдегида с синильной  кислотой. Карбонильная группа альдегида  обладает отрицательным мезомерным эффектом; протонирование карбонильного кислорода лишь увеличивает деформацию электронного облака 
 

В результате атом углерода карбонильной группы становится координационно ненасыщенным, внешняя  электронная оболочка его заполнена  не полностью. Цианид-анион, напротив, электронноизбыточен, на углеродном атоме в нем имеется неподеленная электронная пара. Логично допустить, что именно она заполнит электронный пробел карбонильного углерода. При этом должен образоваться циангидрин уксусного альдегида, такая реакция протекает и в действительности. 

Можно ли количественно  оценить электронные эффекты? Оказывается, да. Поскольку электронные эффекты  влияют на силу карбоновых кислот, а  определение константы диссоциации  карбоновой кислоты - довольно простая операция, то, сравнивая константы диссоциации замещенных карбоновых кислот, можно сделать заключение и о величине электронного эффекта. Рассмотрим ситуацию, складывающуюся в молекулах мета- и пара-замещенных бензойных кислот 
 

В молекуле мета-изомера  заместитель Х не сопряжен с карбоксильной группой. Следовательно, он может воздействовать на диссоциацию лишь индуктивным эффектом. Заместитель, находящийся в пара-положении, сопряжен с карбоксильной группой, он влияет на диссоциацию как индуктивным, так и мезомерным эффектом. Однако следует заметить, что влияние индуктивного эффекта здесь невелико, поскольку заместитель удален от карбоксила дальше, чем в мета-положении. Сравним константы диссоциации некоторых замещенных бензойных кислот (табл. 1). 

Сравнение данных табл. 1 позволяет заметить, например, что метоксильная группа в пара-положении ослабляет кислотность (6,27 > 3,38), а в мета-положении усиливает (6,27 < 8,17). Значит, метоксил обладает отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектом. Сравнивая константы диссоциации пара-нитробензойной (37,0) и пара-хлорбензойной (10,5) кислот, мы видим, что отрицательный эффект нитрогруппы больше. Лучше, однако, сравнивать не сами константы диссоциации, а логарифм отношения константы диссоциации замещенной бензойной кислоты к константе диссоциации незамещенной бензойной кислоты. Получающаяся при этом величина характеризует электронный эффект заместителя. По предложению Гаммета она обозначается буквой s. Нетрудно видеть, что отрицательные эффекты будут характеризоваться положительной константой s и наоборот. В табл. 2 приведены некоторые значения констант s. 

Из табл. 2 следует, что гидроксильная группа обладает отрицательным индуктивным и  положительным мезомерным эффектом, что отрицательный индуктивный эффект у нее несколько больше, чем метоксила, но меньше, чем у фтора. Нитрогруппа обладает значительными по модулю отрицательными индуктивным и мезомерным эффектами. Таким образом, представления об индуктивном и мезомерном эффектах позволяют лучше разобраться в механизме взаимного влияния атомов и групп в молекуле органического соединения. 

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ  ЭФФЕКТЫ 

Давно известно, что эфиры орто-, орто'-дизамещенных бензойных кислот гидролизуются  с чрезвычайным трудом 
 

Очевидно, в этом случае метильные группы так плотно экранируют сложноэфирную, что реагент не в состоянии к ней приблизиться. Другой пример - необычайная устойчивость к гидролизу имина С 
 

Обычно соединения со связью C=NH гидролизуются просто водой. Соединение С не гидролизуется  при кипячении в течение 8-10 ч с концентрированной соляной кислотой, 33%-ным водным или 10%-ным спиртовым раствором едкого кали и не изменяется при часовом нагревании с концентрированной серной кислотой при 100?С. 

Другой пример связан с взаимодействием функциональных групп через пространство. В ИК-спектре аминокетона D полоса поглощения карбонильной группы отсутствует. Это объясняется трансанулярным взаимодействием 
 

В результате образуется биполярный ион Е. 

Иногда пространственно  близкая группа участвует в реакции, протекающей по соседнему реакционному центру. Например, функциональная группа Z, обладающая неподеленной электронной парой, может влиять на ход замещения группы Х в молекуле соединения F таким образом, что образуется нестойкое промежуточное соединение G. Трехчленный цикл в нем легко расщепляется при подходе реагента Y 
 

В этом случае говорят, что группа Z оказывает анхимерное содействие. В приведенном примере  результатом его является сохранение конфигурации атома углерода, у которого происходит замещение (продукт Н). 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 

Понимание механизма  взаимного влияния атомов и групп  в молекулах органических соединений позволило исследователям лучше  разобраться в многообразии их свойств  и предсказать новые реакции. Приведенные в статье сведения лишь эскиз, годный для первого знакомства с предметом. Рекомендуемая литература позволит читателю ближе познакомиться с тем, как атомы и группы в молекулах влияют друг на друга и определяют свойства веществ.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда  связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.  

При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную  связь в первую очередь ее влияние  испытывает подвижная p-связь. 

Влияние заместителя  на распределение электронной плотности, передаваемое по p-связям, называют мезомерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность. 

Наличие электронных  эффектов ведет к перераспределению  электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов  на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы. 
 
 

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 

1. Бутлеров А.М.  Лекции органической химии. М.: Наука, 1990. 624 с. (Науч. наследство; Т. 18). 

2. Марч Дж. Органическая  химия. М.: Мир, 1987-1988. Т. 1-4. 

3. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической  химии. М.: Мир, 1978. Т. 2. 888 с.