Взаимовлияние атомов и молекул

План: 

1. Взаимное влияние  атомов в молекуле

2. Проблема взаимного  влияния атомов в молекулах

3. Способы передачи  в органических молекулах

4.Заключение

5.Использованная  литература 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Молекула органического  соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции. 

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у sp3- и больше у sp2- и sp-гибридных атомов. 

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи  и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так называемых электронных эффектов. 

Электронными  эффектами называют смещение электронной  плотности в молекуле под влиянием заместителей. 

Атомы, связанные  полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d-. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер по s-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d+, будет называться электронодонором. 

Смещение электронной  плотности по цепи s-связей называется индуктивным эффектом и обозначается I. 

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление  смещения электронной плотности  всех s -связей обозначается прямыми  стрелками. 

В зависимости  от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (-I) или положительным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей. 

Электроноакцепторные  заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s-связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный  эффект (-I-эффект). 

Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). 

+I-эффект проявляют  алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил,  этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют -I-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Хорошо известно, что химические свойства атомов элементов  изменяются в зависимости от природы  связанных с ними атомов. В простейшем случае в ряду 

LiH-CH4-HF 

атомы водорода ведут себя совершенно по-разному. В  гидриде лития водород выступает  как основание - это гидрид-анион  Н-. В молекуле HF водород является положительным концом диполя, в водной среде он образует ион гидроксония  Н3О+, то есть соответствует кислоте. В метане водород неспособен образовывать ионы. Чтобы показать, что такое влияние взаимно, посмотрим, чем отличаются атомы углерода в метане и диоксиде углерода: 

СН4-СО2 . 

Если атом углерода в молекуле СО2 легко присоединяет, например, металлорганические соединения 

CH3Li + CO2 CH3COOLi, 

то углерод  в метане совершенно инертен по отношению  к металлорганике. 

Влиять друг на друга могут и непосредственно  несвязанные друг с другом атомы. В исследовании этого явления  исключительную роль сыграли отечественные химики, в первую очередь В.В. Марковников (1837-1904). Но еще до В.В. Марковникова на взаимное влияние несвязанных атомов обратил внимание создатель теории химического строения А.М. Бутлеров (1828-1886). В "Лекциях по органической химии" он замечает: "Там, где мы имели частицы галоида в двух состояниях, одну в соединении с углем (атомом углерода. - В.В.) окисленным, другую с углем гидрогенизированным, то результаты совершенно различны; например, имеем уксусный альдегид, заместим атом водорода в альдегидной группе и атом водорода в метильной: CH2ClCOCl. В этом случае два хлора оказывают совершенно отличные отношения: если действовать на это соединение водою, то первый выделяется очень легко, второй - только при большем количестве воды и после продолжительного кипячения". 

Совершенно очевидно, что на высокую подвижность атома  хлора в группировке COCl влияет несвязанный  непосредственно с ним кислород. Примеров подобного взаимодействия можно привести множество. Так, основность азота существенно уменьшается при переходе от этиламина CH3CH2NH2 к ацетамиду CH3CONH2 и т.п. 

Формы взаимного  влияния атомов и групп в молекулах  органических соединений могут быть различными. Атом или группа атомов могут влиять на распределение электронной  плотности в молекуле, тогда говорят об электронных эффектах. Поскольку атомы или их группы занимают определенный объем в пространстве и, следовательно, могут экранировать или дезэкранировать другие атомы или группы, можно говорить о пространственных или стерических эффектах. Как те, так и другие эффекты могут влиять на химические свойства веществ, например на скорость или направление реакций. 

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ 

Если положительный  или отрицательный заряд "передается" (делокализуется) по цепочке атомов за счет электростатической индукции, то такой электронный эффект называется индуктивным и обозначается латинской буквой I. Заместитель может быть электроотрицательным атомом и оттягивать на себя электронную плотность, в этом случае говорят об отрицательном индуктивном эффекте (- I ). К числу элементов, обнаруживающих отрицательный индуктивный эффект в углеродной цепочке, относятся, например, галогены или аммонийный катион. Электроположительный атом обладает положительным электронным эффектом (+I ); к числу таких атомов относятся щелочные металлы. Принято также считать, что положительный индуктивный эффект присущ алкильным группам. Индуктивный эффект важен для объяснения поведения s-электронных систем, он довольно быстро затухает при передаче по цепочке атомов. Классическим примером действия индуктивного эффекта является изменение кислотности масляной кислоты и трех хлормасляных кислот: 

Наиболее резкий скачок кислотности происходит при  переходе от масляной к a-хлормасляной кислоте, в молекуле которой атом хлора наиболее близок к карбоксильному кислороду, разница в кислотности составляет два порядка; g-хлормасляная кислота уже несущественно превосходит масляную кислоту по кислотности (всего лишь вдвое). 

Увеличение числа  электроотрицательных атомов увеличивает  силу карбоновых кислот: 

Второй вид  электронных эффектов - так называемый мезомерный эффект. Для понимания  сущности этого эффекта предварительно следует рассмотреть понятие  делокализации связей. Считается, что  в молекулах, где атомы связаны  только s-связями, например в тетрабромметане: 
 

электронные пары локализованы на связях C-Br, то есть в  этой молекуле имеются четыре независимых s-электронных облака. Такое описание связей в молекуле тетрабромметана  позволяет удовлетворительно описать  его свойства. Однако стоит перейти к рассмотрению систем, включающих p-связи и неподеленные электронные пары, как эта модель окажется недостаточной. Например, в анионе карбоновой кислоты оба расстояния С-О одинаковы, значит, и характер связывания атомов углерода и кислорода должен быть одинаков. В нитросоединениях также равными оказываются расстояния N-O, хотя, казалось бы, один атом кислорода присоединен к азоту двойной связью, а второй - донорно-акцепторной. 

Решение проблемы было предложено американским химиком  Лайнусом Полингом, предложившим для использования термин "резонанс". В данном случае этот термин имеет иное содержание, чем в физике. Для упомянутых карбоксилат-аниона и нитрогруппы могут быть написаны следующие формулы: 
 

Эти формулы  отличаются друг от друга тем, что  атом кислорода в одной из них соединен с соседним атомом простой связью, а во второй - двойной связью. Третья формула карбоксилат-аниона не содержит кратных связей, зато атомы в ней имеют три заряда: два отрицательных и один положительный. Каждая из этих формул называется предельной или резонансной структурой. Стрелка с двумя острыми концами, стоящая между двумя предельными структурами, означает, что реальное распределение электронной плотности, отвечающее реальной молекуле, резонансному гибриду, - среднее между этими структурами. Из этого следует, что электронные облака p-связи и неподеленной электронной пары кислорода делокализованы и охватывают три атома: два атома кислорода и один атом углерода в карбоксилат-анионе и два атома кислорода и один атом азота в нитрогруппе. Резонансный гибрид обладает меньшим запасом энергии, нежели любая предельная структура: чем больше предельных структур возможно написать (то есть чем более делокализованы электронные облака), тем большим оказывается выигрыш энергии. Он еще более увеличивается, если предельные структуры одинаковы, как, например, в карбонат-анионе 
 

или в дианионе квадратной кислоты: 
 

При написании  резонансных формул следует соблюдать  некоторые правила. Во-первых, нельзя перемещать ядра атомов. Во-вторых, для  элементов второго периода число электронов на внешней электронной оболочке не может быть более восьми. В-третьих, число разделенных зарядов в резонансной формуле должно быть минимальным, поэтому формула карбоксилат-аниона с одним положительным и двумя отрицательными зарядами не может считаться правильной и должна быть исключена из рассмотрения. Естественно, что р-электронные облака, образующие p-связи, наилучшим образом взаимодействуют, когда их оси параллельны. Из этого следует, что резонанс наиболее четко проявляется в плоских молекулах. 

Посмотрим теперь, как проявляется резонанс в карбонильной группе, одной из важнейших функциональных групп, 
 

Смещение электронной  пары показано изогнутой стрелкой, начинающейся у той электронной  пары, которая сдвигается, и заканчивающейся  там, куда эта электронная пара перемещается. В левой формуле p-электронная пара перемещается на кислород. Если бы это перемещение было полным, атом углерода оказался бы окруженным шестью электронами (незаполненная электронная оболочка!) и приобрел бы положительный заряд; атом кислорода приобрел бы отрицательный заряд, но остался бы окруженным электронным октетом. Такая ситуация показана в правой формуле. Естественно, что атом с незаполненной электронной оболочкой стремится ее заполнить (показано стрелкой). Следовательно, реальное распределение электронов в карбонильной группе таково, что атом углерода испытывает некоторый электронный дефицит. Карбонильная группа, таким образом, является акцептором электронов, говорят, что она обладает отрицательным мезомерным эффектом - М. Подобно карбонильной, отрицательным мезомерным эффектом обладают цианогруппа, нитрогруппа и некоторые другие. Напротив, атомы, несущие на себе неподеленные электронные пары и являющиеся донорами электронов, обладают положительным мезомерным эффектом + М. p-Электронная пара этиленовой связи весьма подвижна, поэтому она может обладать как положительным, так и отрицательным мезомерным эффектом. Обладая этими знаниями, можно описать действие электронных эффектов в молекуле с предельными структурами А и B : 
 

Поскольку в  формуле B левый атом кислорода несет  положительный заряд, можно предположить, что он легко будет отдавать протон. Действительно, соединение это является более сильной кислотой, чем обычный  спирт, как это следовало бы только из формулы А. 

Использование модели электронных эффектов позволяет объяснить многие явления в органической химии. Хорошо известно, например, что две гидроксильные группы обычно не могут находиться у одного углеродного атома. Однако есть и исключения, наиболее известным из которых является хлоральгидрат CCl3CH(OH)2 , стабильное кристаллическое вещество. При нагревании он, правда, теряет воду, образуя хлораль CCl3CHO, но последний легко гидратируется при комнатной температуре 
 

В молекуле хлораля  два отрицательных эффекта - индуктивный хлора и мезомерный кислорода карбонильной группы - создают ситуацию, когда непосредственно связанными оказываются два электрондефицитных атома углерода. Такая ситуация энергетически невыгодна. Напротив, в молекуле хлоральгидрата отрицательный индуктивный эффект хлора компенсирован положительным мезомерным эффектом двух гидроксильных групп, в результате молекула стабилизируется: