Установка для синтеза моноизотопного силана путем восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция

          Система формирования потока  газообразного реагента I состоит из двух идентичных ветвей, работающих параллельно и формирующих потоки тетрафторида кремния и водорода. Каждая ветвь состоит из баллона с веществом  24, 28, стабилизатора давления газа  (СДГ) 25, 29, крана – натекателя 26, 30 и регулятора расхода газа  (РРГ) 27, 31, соединенных трубками из нержавеющей стали. Давление на выходе СДГ измеряется мановакуумметрами  32, 33. Через краны 2, 4 каждая ветвь независимо соединяется с линией форвакуума. После выхода из РРГ потоки водорода и тетрафторида кремния перемешиваются, образуя газообразный реагент. Последний подается в реактор по линии, вмонтированной в нижний фланец реактора. Давление газовой смеси на выходе из РРГ определяется по мановакуумметру 34.

         Смесь газообразного целевого  продукта с водородом вытекает  из реактора по линии, вмонтированной в верхний фланец и поступает в систему приема газообразного целевого продукта II. Давление на выходе из реактора определяется по мановакуумметру 35. Система приема газообразного целевого продукта II состоит из трех металлических ловушек 36, охлаждаемых жидким азотом и двух приемных баллонов 37. Ловушки служат для выделения из потока водорода газообразного целевого продукта путем конденсации (“вымораживания”)  последнего. Как видно из рисунка, система коммуникаций и кранов 11-16 позволяет осуществлять различные способы включения ловушек в поток. Отходящий поток водорода сбрасывается через реометр 38 в вытяжную вентиляцию. После окончания процесса целевой продукт перегружается из ловушек в приемные баллоны, которые в дальнейшем служат для хранения и транспортировки целевого продукта.

      Давление  в приемной системе при перегрузке контролируется по мановакуумметру 39. Через краны 3 и 5 приемная система соединятся с линией форвакуума.

           Нагрев реактора и поддержание  технологической температуры осуществляется системой регулирования температуры III. Она состоит из двух регулирующих термопар, помещенных на концах каждого из реакторов, блока регулирования температуры 40 и усилителя 41, выход которого соединен с печью нагрева реактора.

          Контроль температуры внутри  реактора осуществляется системой  измерения температуры IV. Она состоит из шести измерительных термопар,

расположенных вдоль оси реактора в трубке, введенной  в реактор коаксиально, преобразователя сигналов 42 и персонального компьютера. Изменение температуры в ходе процесса в точках расположения каждой из шести термопар отображается на мониторе компьютера.

          Форвакуумная линия позволяет  подключать к ней различные  части установки независимым  образом. Давление в форвакуумной  линии регистрируется мановакуумметром 44, ротаметр 45 позволяет фиксировать даже незначительные потоки остаточных газов. 
 
 

2. Методика работы  на установке

          Исходное состояние.  Реактор очищен от твердофазных продуктов реакции, в нем находится воздух, разбавленный инертным газом – азотом. Верхний фланец реактора снят. Бокс закрыт и продувается азотом, испаряющимся из сосуда Дьюара. Все краны на установке перекрыты. Линия тетрафторида кремния системы формирования потока I и системы приема газофазного целевого продукта II вакуумированы. 

2.1. Загрузка реактора  твердофазным реагентом  – гидридом кальция

          Перед загрузкой твердофазного  реагента производят продувку  реактора водородом. Для этого открывают кран на баллоне с водородом, на редукторе выставляют давление  1 атм. изб. (контроль по мановакуумметру  ”Н₂“ - 33), открывают краны  ”натекатель“-30, 7, 20(19), на РРГ 31 выставляют нужный поток 33-35 делений.

          Банки с гидридом кальция помещают  через шлюз в бокс. После заполнения реактора водородом  (~15 мин.) порошок гидрида кальция засыпается в реактор.  В процессе заполнения необходимо слегка постукивать по реактору для достижения более равномерного заполнения реагентом объема реактора. Необходимый уровень заполнения контролируют специальным измерителем.

          После окончания загрузки гидрида  кальция в реактор снимают  крышку бокса, устанавливают и крепят болтами верхний фланец реактора и открывают краны  22(21), 23, 9, 8. После окончания продувки твердофазного реагента краны  9, 8 перекрывают  и  наполняют реактор водородом до избыточного давления ~0,3 атм. Давление контролируют по мановакуумметру ”SiН₄ +H₂“ 35.

2.2. Пуск установки 

         Пуск установки начинается с  нагрева реактора. Для этого включают  регулятор температуры, увеличивают  опорное напряжение - ”задачу“- вручную сначала плавно, потом дискретно до заданного значения. Затем включают откачку системы формирования потока тетрафторида кремния и системы приема газофазного целевого продукта. Для этого открывают краны  4, 3, 6, 16, 14, 12.

          Далее напускают водород в  ловушки, используя для этого  вакуумную линию. С этой целью закрывают краны 4, 1, открывают краны на водородном баллоне 28, на редукторе 29 и 2. Давление водорода контролируют по мановакуумметру  ”SiH₄“ 39. При этом ловушки охлаждают жидким азотом.

          В процессе заполнения водородом  ловушек понижают давление в  реакторе до атмосферного, перепуская излишек водорода в ловушки. Для этого открывают кран 11. Давление в реакторе контролируют по мановакуумметру  ”SiH₄ + H₂“ 35.  При достижении атмосферного давления в реакторе кран 11 закрывают.

          По достижении давления водорода  в ловушках, равного атмосферному, краны 6, 2 закрывают, открывают краны 30, 20(19), 11, 8 и выпускаем поток водорода через реактор в вытяжную вентиляцию.

          При достижении начальных температур  на первой и второй термопарах снизу реактора (~100-105^оС и ~115-120^оС соответственно) формируют поток тетрафторида кремния. Для этого приоткрываем кран баллона с тетрафторидом кремния, давление на выходе СДГ растет до 1 атм., контроль по мановакуумметру ”SiF₄“ 32. Далее, открывают ”натекатель SiF₄“ 26 и кран баллона с тетрафторидом кремния полностью. Манометр высокого давления на СДГ показывает давление тетрафторида кремния в баллоне. Кран на СДГ

постепенно  устанавливают в положение, соответствующее  избыточному давлению на выходе ~0,9 атм. по мановакуумметру ”SiF₄“ 32, что соответствует показанию величины потока на РРГ ~23-25%. При этом поток водорода уменьшается до ~26-28%. Приведенные параметры определяют технологический режим работы установки. 
 
 

2.3.Протекание  процесса синтеза   силана

        В штатном режиме процесс протекает стационарно. Контроль над ходом процесса и регистрацию возможных отклонений  осуществляют по следующим приборам.

      1. Мановакуумметр  ”Н₂“ 33 – давление газа-носителя на входе в РРГ. Режим ~1 атм.

      2. Мановакуумметр  ”SiF₄“ 32 – давление тетрафторида кремния на выходе из СДГ. Режим – 0,9 атм. изб.

      3. Манометр высокого давления на  СДГ – грубый контроль расхода  тетрафторида кремния.

      4. Мановакууметр  ”SiF₄+H₂“ 34 – давление на входе в реактор. Режим – 0,1-0,2 атм. изб.

      5. Мановакуумметр  ”SiH₄+H₂“- давление на входе в ловушки. Режим атмосферного давления.

      6. Реометр на выходе – небольшое  избыточное давление.

      Показатель  потока на РРГ – доля потока от максимального  при условиях опыта. Режим – Н₂: 27-29%;  SiF₄: 23-25%.

      При протекании процесса возможно перекрытие конденсатом газообразных реагентов проходного сечения первой по ходу потока ловушки. Это регистрируется  повышением давления на входе в ловушки, определяемым мановакуумметром ”SiH₄+H“₂ 35 и уменьшением потока, определяемым по реометру 38. Для восстановления штатного режима протекания процесса открывают кран 13, направляя поток газообразных  продуктов реакции во вторую ловушку. При этом краны 11 и 12 оставляют открытыми, чтобы в первой  ловушке продолжался процесс конденсации. Аналогичные действия предпринимают при перекрытии второй ловушки, открывая кран 15. 
 
 
 

2.4. Окончание процесса  синтеза силана

           Для окончания процесса перекрывают  поток тетрафторида кремния краном  на баллоне 24, кран СДГ открывают  полностью. Затем увеличивают  поток водорода до 40%, продувку осуществляют примерно 20 мин.

          Далее проводят откачку реакторов  через ловушки. Для этого закрывают краны 8, 30 и открывают кран 3 и медленно кран 6. Скорость откачки контролируют по реометру – шарик не должен подниматься выше 70 делений. Глубину откачки и ее окончание определяют по мановакуумметрам  ”SiH₄+H₂“35 и  ”SiF₄“32. После завершения откачки выключают нагрев реактора, закрывают кран на СДГ 25, ”натекатель SiF₄“26 и краны 21(22). Реактор наполняют водородом до небольшого избыточного давления (0,1-0,15 атм. изб.). После этого закрывают краны  20(19), ”натекатель Н₂“ 30, кран на баллоне с водородом. Ловушки откачивают еще некоторое время  (~5мин) затем закрывают краны 11, 12, 14, 16, 5, 23. 

2.5. Перегрузка газообразного  целевого продукта  из ловушек в приемный баллон

           Приемные баллоны 37 предварительно  охлаждаются жидким азотом. Ловушки 36 разгружают поочередно, начиная с третьей – ближайшей к приемным баллонам 37. Разгрузку каждой ловушки проводят через выходную линию, если сечение ловушки перекрыто конденсатом, то выгрузка производится одновременно через входную и выходную линии. Методика выгрузки газообразного продукта заключается в следующем.

          Открывают кран на приемном  баллоне 37. Отогрев ловушки производят струей теплого воздуха. Разогрев начинают с верхней части ловушки, затем зону разогрева медленно перемещают вниз. Скорость перегрузки контролируют по давлению на мановакуумметре  ”SiH₄“ 39. Если разгрузку ведут и по входной линии, то давление контролируется также и по мановакуумметру  ”SiH₄+H₂“ 35. После окончания выгрузки данной ловушки приступают к выгрузке предыдущей по линии, повторяя аналогичным образом все методические действия, описанные выше. По окончании перегрузки газообразного целевого продукта перекрывают кран на приемном баллоне 37, ловушки откачивают до форвакуума через кран 3. После окончания откачки ловушек перекрываются краны 3, 6, 16. 

2.6. Выгрузка твердофазного  продукта реакции  из реактора

          Для выгрузки твердофазного продукта  реакции из реактора стравливают избыточное давление водорода, открывают бокс на верхнем конце реактора, снимают верхний фланец. Затем у нижнего фланца отвертывают три болта, в одно из крепежных отверстий вставляют шпильку, на оба конца которой навертывают гайки. Далее, под нижний конец реактора подставляют приемный сосуд (стеклянную банку 3л) так, чтобы фланец входил в горлышко сосуда. Отвертывают четвертый болт, и фланец аккуратно сдвигается вниз. Удаление порошка твердофазного продукта интенсифицируется постукиванием металлическим предметом о реактор. Остатки порошка твердофазного продукта удаляются ершиком. По окончании выгрузки нижний фланец устанавливается на место, бокс закрывается и ставится на продувку газообразным азотом, испаряющимся из сосуда Дьюара. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

III. Обсуждение результатов

      Полученные  результаты отображаются на мониторе персонального компьютера и представляют собой систему графиков с ярко выраженными максимумами. Каждая кривая соответствует определенной измерительной  термопаре, максимум кривой говорит  о прохождении фронтом реакции спая данной термопары.

      Как видно из рисунка, в результате экзотермического эффекта реакции температура  в зоне реакции повышается до ~280˚C. Дальнейшая задача – снижение температуры максимума, поскольку повышение температуры может привести к разложению получаемого силана и уменьшению его выхода.

      Процесс синтеза прерывается при прохождении  фронтом реакции зоны шестой термопары, поскольку продолжение процесса синтеза может привести к проскоку через реактор непрореагировавшего тетрафторида кремния.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

IV. Список использованных источников

1. Мышляева, Л.В., Краснощеков, В.В. Аналитическая химия кремния. – М.: Наука, 1972. – 210с.
2. Безруков, В.В., Гурьянов, М.А., Ковалев, И.Д., Овчинников, Д.К. Определение газообразующих примесей в высокочистом кремнии на тандемном лазерном масс-рефлектроне // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XII конф., Нижний Новгород, 31мая – 3июня 2004г./ Под ред. ак. Г.Г. Девятых, чл.-корр. М.Ф. Чурбанова. – Нижний Новгород: Издатель Ю.А. Николаев, 2004. – 368с.
3. Жигач, А.Ф., Стасиневич, Д.С. Химия гидридов. – Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1969. – 676с., с черт.
4. Исикава, Н., Кобаяси, Е. Фтор. Химия и применение / Пер. с яп. М.В. Поспелова / Под ред. А.В. Фокина. – М.: Мир, 1982. – 280с.
5. Рапопорт, Ф.М., Ильинская, А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. – М.: Госхимиздат, 1963. – 420с.
6. Буланов, А.Д., Трошин, О.Ю., Балабанов, В.В., Моисеев, А.Н. Синтез и глубокая очистка моноизотопного силана // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XII конф., Нижний Новгород, 31мая – 3июня 2004г./ Под ред. ак. Г.Г. Девятых, чл.-корр. М.Ф. Чурбанова. – Нижний Новгород: Издатель Ю.А. Николаев, 2004. – 368с.
7. Лаврентьев, В.И., Соколов, В.В., Трушникова, Л.Н., Мухин, В.В., Муратов, Е.П. Получение силана взаимодействием силицидов лития с водой // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XII конф., Нижний Новгород, 31мая – 3июня 2004г./ Под ред. ак. Г.Г. Девятых, чл.-корр. М.Ф. Чурбанова. – Нижний Новгород: Издатель Ю.А. Николаев, 2004. – 368с.