Процесс получения гидрида кальция может  быть периодическим или непрерывным. Осуществление процесса в аппарате непрерывного действия, где материал перемещается из одной зоны в другую с различными температурами, имеет значительные преимущества перед периодическим процессом по производительности и качеству продукта.

      Гидрирование  сплавов кальция с различными металлами (цинк, кадмий, магний) приводит к образованию гидрида кальция, а второй металл, как правило, остается в свободном состоянии.

      Очистка низкопроцентного гидрида кальция  производится сублимацией при небольшом остаточном давлении, которое зависит от температуры: необходимо, чтобы гидрид кальция был полностью диссоциирован. Гидрид подают в реакционную зону небольшими порциями так, чтобы он мог полностью испариться. В холодной части реактора происходит взаимодействие паров кальция с водородом и образовавшийся гидрид отлагается на стенках [3].  

                  3. Тетрафторид кремния

      3.1. Физические и химические  свойства

      Тетрафторид кремния был открыт Шееле в 1771 году. Представляет собой бесцветный газ с резким раздражающим запахом [4]. Относительная молекулярная масса  – 104.08. Молярный объем – 22.41л/моль. Температура кипения(возгонки) - -95˚C, температура плавления - -90.2˚C. Плотность по воздуху при нормальных условиях – 3.6272, масса 1 литра газа – 4.69г.

      Тетрафторид кремния чрезвычайно устойчив к  действию температур. При обычных  условиях он почти не реагирует с тяжелыми металлами, их оксидами и стеклом, если они совершенно сухие; при повышенных температурах он более реакционноспособен, особенно в отношении щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. При растворении в воде тетрафторид кремния подвергается гидролитическому разложению:

      SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF [5].

      Он  дымит во влажном воздухе, так  как легко взаимодействует с  водой, давая кремнефтористоводородную кислоту:

      3SiF₄+(x+2)H₂O→2H₂SiF₆+SiO₂*xH₂O.

      С фторидом натрия образует фторсиликат:

      SiF₄+2NaF→Na₂SiF₆.

      Многие  реакции кремнефторида с органическими  веществами представляют большой интерес. Он образует аддукты с ацетоном и ароматическими аминами. Взаимодействие с реактивом Гриньяра приводит к образованию триорганофторсиланов, которые более стабильны, чем соответствующие хлорсиланы:

      SiF₄+3RMgX→R₃SiF+3MgFX [4]. 

3.2. Получение и применение  тетрафторида кремния

      В лаборатории кремнефторид можно  получить по реакции:

      2CaF₂+SiO₂+2H₂SO₄(к)→SiF₄+2CaSO₄+2H₂O.

      Реакцию проводят при нагревании, и выделяющийся газ обладает высокой степенью чистоты [5].

      Тетрафторид кремния имеет ограниченное применение и не производится в промышленном масштабе. Однако он содержится в отходящих газах производства фосфорных удобрений и рассматривается как наиболее перспективный источник фтора. При обработке этих отходящих газов водой можно уловить содержащийся в них SiF₄ в виде H₂SiF₆ или Na₂SiF₆. Их начинают применять в качестве источника фтора при синтезе криолита и трифторида алюминия [4].  

4. Силан

      4.1. Физические и химические  свойства силана

      Моносилан SiH₄ – бесцветный газ, при разбавлении имеющий слабый характерный запах, напоминающий запах сурьмянистого водорода; в больших концентрациях пахнет очень неприятно. Его относительная молекулярная масса – 32.12; температура кипения - -111.2˚C; температура плавления его -184.6˚C. Масса 1 литра газа при нормальных условиях – 1.4469г. Плотность по воздуху – 1.12. Плотность жидкого силана при температуре кипения – 0.557г/см³; при температуре плавления – 0.675г/см³.

      На  воздухе силан воспламеняется со взрывом. При нагревании до 300 - 400˚C разлагается с большой скоростью [5]. 

4.1.1. Термические превращения

Моносилан является наиболее устойчивым из силанов. Водород, образующийся при разложении, тормозит процесс дальнейшего разложения, но реакция не прекращается. Пленка кремния, отлагающегося на поверхности при разложении силана, представляет собой металлическое зеркало серебристого цвета, которое при низких температурах имеет выраженное кристаллическое строение, при более высоких – аморфное.

      В присутствии 1% арсина скорость распада силана возрастает.

      При 470˚C силан частично превращается в дисилан, очевидно, через образование радикалов SiH₃. В присутствии этилена при 450 - 500˚C наряду с Si₂H₆ образуется Si₃H₈. SiD₄ разлагается медленнее, чем SiH₄ [3]. 

      4.1.2. Окисление

      Моносилан воспламеняется на воздухе даже при -180˚C. При осторожном окислении моносилана кислородом, сильно разбавленным азотом, при температуре -110˚C получается белый, иногда коричневый, хлопьевидный осадок, состоящий, в основном, из просилоксана (H₂SiO)_x.

      При сгорании силана в зависимости от количества кислорода и температуры получаются SiO, Si и другие продукты. Термодинамические расчеты показывают, что количество SiO растет с повышением температуры. Повышение давления способствует уменьшению образования SiO [3]. 

      4.1.3. Взаимодействие с  водой и спиртами

      Чистая  вода в кварцевых сосудах не разлагает  силан, но малейшие следы щелочи ускоряют разложение. Гидролиз протекает весьма быстро и приводит к отщеплению всего водорода, связанного с кремнием:

      SiH₄+2H₂O→SiO₂+4H₂; SiH₄+2NaOH+H₂O→Na₂SiO₃+4H₂.

      Гидролиз  силана катализируется также и кислотами, но не столь энергично, как щелочами.

      Спирты  в присутствии ионов щелочных металлов, реагируют с силаном, образуя эфиры ортокремниевой кислоты Si(OR)₄, наряду с большими или меньшими количествами HSi(OR)₃ и H₂Si(OR)₂ [3]. 
 

      4.1.4. Взаимодействие с  галогенами, галогенпроизводными  и аммиаком

      Галогены  реагируют с силаном очень  энергично, со взрывом. При низких температурах реакцию можно проводить с регулируемой скоростью.

      Хлористый водород при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов не реагирует с силаном даже при повышенной температуре. В присутствии же катализаторов, например, хлорида алюминия, реакция гладко протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию хлорзамещенных силанов:

      SiH₄+HCl→SiH₃Cl+H₂; SiH₄+2HCl→SiH₂Cl₂+2H₂;

      SiH₄+3HCl→SiHCl₃+3H₂; SiH₄+4HCl→SiCl₄+4H₂.

      Бромоводород  реагирует с силаном легче, чем  хлороводород. Еще легче вступает в реакцию с силаном йодоводород.

      С аммиаком моносилан при обычных температурах не взаимодействует, но в присутствии амида идет реакция:

      SiH₄+4NH₃→1/x[Si(NH₂)₄]_x+4H₂ [3]. 

      4.1.5. Взаимодействие с  органическими соединениями

      С кислородсодержащими органическими  соединениями силан реагирует в газовой фазе при повышенных температурах; при этом образуются алкоксисиланы ROSiH₃.

      С тетраметоксиборатом натрия идет реакция:

      SiH₄+NaB(OCH₃)₄→NaBH₄+Si(OCH₃)₄.

      С диэтилмагнием в эфире силан  взаимодействует при одновременном  расщеплении эфира:

      SiH₄+Mg(C₂H₅)₂+(C₂H₅)₂O→HMgOC₂H₅ [3].

4.2. Получение и применение  силана

      4.2.1. Разложение силицидов  металлов

      Для получения силана по этому методу наиболее пригоден силицид магния: Mg₂Si+4H₂O→SiH₄+2Mg(OH)₂.

      Одновременно  с моносиланом получаются высшие силаны. Выход и относительное количество отдельных силанов зависят от условий приготовления силицида магния, в частности, от температуры и времени сплавления компонентов. Максимальный выход (~38%) достигается, если порошкообразный кремний сплавляют с магнием при 650˚C [3]. 

      4.2.2. Реакции диспропорционирования триалкоксисиланов

      В промышленном производстве при взаимодействии хлороводорода с кремнием получают трихлорсилан, который со спиртом  дает триэтоксисилан:

      SiHCl₃+3C₂H₅OH→SiH(OC₂H₅)₃+3HCl.

Диспропорционирование последнего

      4SiH(OC₂H₅)₃→SiH₄+3Si(OC₂H₅)₄

идет  в присутствии катализатора –  металлического натрия [3]. 

      4.2.3. Восстановление галогенидов  кремния гидридами  металлов

      Этот  способ является удобным, так как  реакция идет при обычных температурах и атмосферном давлении. Полученный силан не загрязнен примесью высших силанов.

      Восстановление  алюмогидридом лития обычно ведут  в среде этилового эфира, прибавляя  при охлаждении (~0˚) хлорид кремния  к эфирной суспензии алюмогидрида:

      SiCl₄+LiAlH₄→SiH₄+LiCl+AlCl₃. Выход ~99%.

      Гидрид  кальция начинает реагировать фторидом кремния с образованием силана при температуре ~250˚C:

      2CaH₂+SiF₄→SiH₄+2CaF₂. Выход 80 - 90% [3].

      Для увеличения поверхности реакции  гидрид кальция перемалывается в  порошок. Затем гидрид загружается  в реактор. Реактор вакууммируется и продувается водородом. Напускают в реактор фторид кремния до заданного давления. Выходящий силан собирают в ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Процесс неограничен во времени. По окончании реакции силан переводят из ловушек в приемный баллон и взвешивают.                                                                                               

      4.2.4. Применение

      Высокочистый  моноизотопный силан используется для получения поликристаллического кремния и покрытия кварцевых тиглей слоем диоксида кремния с целью выращивания из них методом Чохральского монокристаллов моноизотопного кремния [6].

      Силан высокой чистоты является одним  из основных стратегических материалов современного индустриально развитого  государства [7]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

II. Экспериментальная часть

1. Схема и техническое  описание установки

          Схема установки приведена на  рисунке. Цилиндрические реакторы  1 и 2, изготовленные из нержавеющей  стали, смонтированы вертикально  и помещены в  резистивную  электропечь. Реакторы работают  попеременно.  Коммутация реакторов в проточную систему осуществляется кранами 19 – 22, соединение с вакуумной линией кранами 17,18. Верхние концы обоих реакторов помещены в герметичный бокс из оргстекла, имеющий шлюз и устройство для продувки инертным газом.

          При проведении процесса используемый  реактор связывается с системой формирования потока газообразного реагента  I и системой приема газообразного целевого продукта II. Технологическая температура в реакторе задается и поддерживается системой регулирования температуры III. Конт-роль температуры в реакторе осуществляется системой измерения температуры IV.