Теория способа на основной стадии

При снижении давления в реакторе будет увеличиваться выход катализата и Н2, снижаться температура, необходимая для заданного качества продукта, но будет увеличиваться закоксовывание катализатора (сокращаться межрегенеративный срок).

3. Объемная скорость  подачи сырья

Объемная скорость - это объем прямогонного бензина, который перерабатывается на данном количестве катализатора за установленный интервал времени.

Когда используется объемная часовая подача прямогонного бензина и объем катализатора, параметр называется часовая  объемная скорость подачи жидкости (LHSV).

Когда используется весовая величина, параметр называется часовая весовая скорость подачи жидкости (WHSV). Она так же применяется при расчете работы секции риформинга, когда используется плотность катализатора и объем. Обычно используют LHSV, ч-1.

Скорость подачи сырья оказывает решающее влияние на качество продукта (на его октановое число (ОЧ)). Большие объемные скорости снижают качество продукта или допускают меньшую степень реакции.

Повышение температуры реактора сглаживает это влияние. При соблюдении режима эксплуатации скорость реакции не очень влияет на выход продуктов и стабильность катализатора. При очень низких скоростях подачи сырья ускоряются реакции термокрекинга, что приводит к снижению выхода катализата. Пока не достигнут верхний предел объемной скорости, температура в реакторе должна повышаться для поддержания качества продукта.

Таким образом, изменение скорости подачи сырья может быть компенсировано изменением температуры. Однако нужно не забывать: всегда снижать температуру на входе в реактор перед снижением скорости подачи сырья, а не наоборот, иначе это может привести к жесткому гидрокрекингу и закоксовыванию катализатора.

А при увеличении скорости подачи и температуры, скорость подачи сырья должна увеличиваться в первую очередь. Оптимальная объемная скорость 1,4 час-1 - 1,5 час-1.

4. Соотношение водород/сырьё

Соотношение водород/сырьё (Н2/сырьё) определяется как число молей циркуляционного водорода на моль подаваемого в секцию прямогонного гидроочищенного бензина. Оптимальным является соотношение 7-8 моль водорода на 1 моль сырья.

Циркуляционный водород необходим при работе риформинга для обеспечения устойчивости катализатора. Он имеет значение очистителя реакционных центров и удаления сконденсированных на катализаторе веществ, а также обеспечивает снабжение катализатора легко доступным водородом. Для примера: увеличение кратности циркуляции с 4 до 6 уменьшает коксование катализатора в 2 раза.

Увеличение отношения Н2/сырьё будет ускорять продвижение прямогонного бензина через реактор при большей скорости и подавать больше тепла для эндотермических реакций. В итоге, это повышает стабильность с незначительным влиянием на качество продукта и выходы.

Следующие факторы будут увеличивать соотношение водород/сырьё:

- увеличение количества  циркулирующего водородсодержащего  газа;

- снижение скорости подачи  сырья при постоянном расходе  водородсодержащего газа;

- повышение давления в  сепараторе.

Эти факторы являются прямыми способами управления соотношением водород/сырьё. Однако, могут возникнуть некоторые обстоятельства, которые снизят отношение без изменения рабочих условий. Они таковы:

- падение концентрации  водорода в циркуляционном газе

- увеличение перепада  давления по установке 

- снижение эффективности  работы компрессора из-за механических  неполадок.

5. Состав сырья

При температуре начала кипения фракции ниже 77°С в сырье содержится значительное количество углеводородов С5. Углеводороды С5 подвергаются реакциям изомеризации, крекинга, т.е. увеличивается выход газов, снижается выход катализата, снижается октановое число, поэтому направлять их на риформинг нежелательно.

Фракции с высокой температурой конца кипения вызывают повышенное коксообразование. Температура конца кипения не должна превышать 180°С.

Когда температура конца кипения сырья достигает 204°С, в сырье увеличивается содержание полициклических ароматических углеводородов (составляет порядка нескольких мг/кг). Так как эти соединения являются предшественниками кокса, их можно рассматривать как каталитический яд.

По химическому составу наиболее благоприятным сырьем является сырье, обогащенное нафтенами, они быстро и с качественным выходом превращаются в ароматические углеводороды. В сырье с высоким содержанием парафинов увеличивается объем реакций гидрокрекинга, приводящих к повышенному газообразованию.

6. Водно-хлоридный  баланс катализатора

В блоке риформинга должен поддерживаться оптимальный водно-хлоридный баланс на катализаторе для получения оптимальной активности и селективности катализатора.

В период пуска подается большее количество хлорида для поддержания уровня хлора на катализаторе, т.к. обычно установка содержит много влаги при пуске. По мере осушки скорость подачи хлорида уменьшается.

При подаче сырья в реактор вводят хлорорганическое соединение со скоростью, зависящей от влажности циркулирующего газа. Скорость подачи хлорида выбирают в зависимости от марки загруженного катализатора.

Оптимальное соотношение вода/хлор в циркулирующем газе 20:1.

Избыточное содержание хлоридов усиливает кислотные функции катализатора, т.е. приводит к избыточному гидрокрекингу.

7. Отравление биметаллических  катализаторов риформинга

7.1. Сера

При содержании примесей-ядов в сырье выше максимально допустимого уровня показатели работы катализатора заметно ухудшаются. Максимально-допустимая концентрация серы в сырье составляет 0,5 мг/кг. Обычно гидроочистка обеспечивает 0,1-0,2 мг/кг.

Отравление катализатора серой приводит к снижению активности металлических центров (платина). Это означает усиление гидрокрекинга, катализируемого кислотными центрами, по отношению к реакциям дегидрирования и дегидроциклизации.

В результате будут наблюдаться следующие эффекты:

а) снижение выхода водорода;

б) снижение чистоты циркулирующего ВСГ;

в) усиление гидрокрекинга (повышение выхода С3 –С4);

г) снижение средневзвешенной температуры слоя в реакторах (уменьшение DT);

д) снижение выхода риформата С5+;

е) снижение каталитической активности;

ж) увеличение скорости закоксовывания (уменьшение стабильности).

   Для уменьшения  отравления катализаторов необходимо  снизить температуру (не выше 482оС) повышение температуры при повышенном содержании серы приведет к закоксовыванию.

Поскольку сера и хлор конкурируют за один и тот же активный центру то увеличение подачи хлора (возможно вдвое) в периоды, когда содержание серы в циркулирующем газе превышает допустимое, уменьшает адсорбцию серы на катализаторе.

 

 

7.2. Азот

Максимально допустимая концентрация азота в сырье – 0,5 мг/кг. Необходимо добиваться минимального содержания азота в сырье (в противном случае имеют место очень большие отложения хлорида аммония в системе циркуляции газа, помимо всего каждые 0,1 мг/кг азота в сырье связывает 0,25 мг/кг хлора), поэтому азот отравляет кислотную функцию.

Последствия отравления:

а) потеря каталитической активности;

б) увеличение выхода Н2;

в) повышение чистоты ВСГ;

г) повышение перепада давления в реакторах.

Возможные источники азота в сырье:

а) недостаточная гидроочистка сырья;

б) неправильное использование ингибиторов - пленкообразующих и нейтрализующих аминов на установках АВТ и перегонки бензина.

Отложение хлорида аммония наблюдается в конденсаторе, в сепараторе, в компрессоре, в теплообменной аппаратуре. Это приводит к недостаточной охлаждающей способности конденсатора, возможны повреждения компрессора.

7.3. Вода

Одним из важных показателей работы катализатора является соотношение вода/хлорид. Избыток воды приводит к снижению активности катализатора и выхода целевых продуктов, сокращению межрегенерационного пробега.

Наличие в циркуляционном газе 30 мл/м3 (ррм) воды указывает на избыточное содержание воды в сырье. Подобное или более высокое содержание воды приводит к усилению реакций гидрокрекинга и закоксовыванию катализатора, нарушению водно-хлоридного баланса.

При повышенном содержании воды наблюдаются такие же признаки, как при отравлении серой, кроме того повышенное содержание НСl в циркуляционном газе вызывает коррозию металла оборудования. Необходимо поддерживать температуру (до 480оС), устранить источник попадания воды, когда содержание Н2О станет ниже 30 мл/мЗ (ррм) - восстановить нормальные температуры для получения требуемого октанового числа.

7.4. Металлы

Металлы необратимо отравляют металлическую функцию катализатора. Сначала происходит полное заполнение металлами первого реактора, затем следующего.

Возможные источники:

а) с сырьем (мышьяк);

б) при переработке сырья из загрязненных этилированным бензином резервуаров (свинец);

в) продукты коррозии (Fe, Мо, Сr, Си - в виде сульфатной окалины);

г) вспенивание и регулирование уровня в сепараторе в ходе регенерации катализатора приводят к переносу NaOH или Na2СО3 через систему циркуляционного газа;

д) избыточная подача ингибитора коррозии в отпарную колонну.[6]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Выбор и описание конструкции установки

          В отечественной нефтепереработке установки платформинга получили широкое развитие с 1962 г.

          Характеристика отечественных промышленных установок, работающих по бензиновому варианту, приведена в таблице 2.1

Таблица 2.1

Характеристика установок риформинга[7]

Тип установки	Мощность, тыс. т/ год	Реакторы		Параметры режима (проект)				Октановое число бензина
		число ступеней	тип	давление, МПа	объемная скорость, ч-1	кратность циркуляции, м3/м3 сырья	Максимальная температура, °С	ММ	ИМ
Л-35-5	300	3	Акс	4,0	13	1500	520	75	-
Л-35-11/300	300	3-4	Акс	4,0	13	1500- 1800	520	78	-
Г-35-11/300 ЛГ-35-11/300-95 Л-35-11/600 ЛЧ-35-11/600	300 300 600 600	3 3 3 3	Акс Акс Акс Рад	4,0 3,5 3,5 1,5-3,5	13 1,5-13 1,5-13 1,5-2	1500 1800 1500 1200-1800	520 530 525 530	78 85 80 85	95 95 95 95
Л-35-8/300Б	300	3	Акс	2,0	13	1200	525	-	-
Л-35-8/300Б ЛГ-35-8/300Б Л-35-12/300 Л-35-13/300	300 300 300 300	3 1 2 3	Рад Рад Акс Акс	2,0 2,0 2,0 3	13 13 13 13	1600 1600 1200 1500	535 535 525 535

 

Рад – реакторы с радиальным движением потоков преимущественно от периферии к центру

Акс - реакторы аксиального типа с нисходящим или восходящим потоком реакционной смеси

ММ – моторный метод

ИМ – исследовательский метод

 

Установка каталитического риформирования бензинов ЛЧ-35/11-600 является наилучшей по всем показателям среди выше перечисленных установок. ЛЧ-35/11-600 имеет наибольшую мощность; наилучший тип реактора – радиальный, который обеспечивает значительно меньшее гидравлическое сопротивление, по сравнению с аксиальным типом реактора; оптимальное давление; оптимальную (минимальную) объемную скорость подачи сырья (большие объемные скорости снижают качество продукта или допускают меньшую степень протекания реакции); наибольшую кратность циркуляции ВСГ; в результате получается высокооктановый компонент автомобильных бензинов с высоким октановым числом (октановое число 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому методу).

 Установка каталитического риформинга бензинов ЛЧ-35/11-600 введена в строй действующих в 1974 году. Она предназначена для риформирования широкой бензиновой фракции прямогонных бензинов  с целью улучшения их антидетонационных свойств.

Проектная производительность установки 600 тыс. тонн в год при продолжительности работы 7500 часов в год.  

Установка состоит из: блока абсорбции и газофракционирования, блока гидроочистки сырья, блока риформинга, блока стабилизации бензинов, водородной компрессорной, сырьевого резервуара.

Гидроочистка сырья – освобождение исходного бензина от соединений серы, азота, кислорода с образованием сероводорода, аммиака и воды. Указанный процесс идет с потреблением водородсодержащего газа, получаемого с блока риформинга в присутствии катализаторов UF-110 (никельмолибденовых катализаторов).

Риформинг – получение высокооктановых бензинов, включает в себя превращение нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические при температуре до 530 °С и давлении от 15 до 35 кгс/см2 в присутствии катализатора R-98 (Pt-Re-Cl/Al2O3). Процесс идет с выделением водородсодержащего газа.

Стабилизация бензина – процесс выделения из бензина растворённого углеводородного газа, который фракционируется на сухой газ (метан, этан) и сжиженный газ (рефлюкс).

Водородная компрессорная – для обеспечения циркуляции водородсодержащего газа в реакторных блоках гидроочистки и риформинга с выводом избытка в заводскую линию.

Сочетание процесса каталитического риформинга с предварительно гидроочисткой исходного сырья позволяет перерабатывать на установке ЛЧ-35/11-600 прямогонные бензиновые фракции с содержанием серы до 0,15% весс.

Автор процесса – ВНИИНефтехим, г. Ленинград. Генпроектировщик - НижегородНИИНефтепроект. В 2013г. на установке произведено техническое перевооружение с переводом установки на РСУ (распределённую систему управления). Проект выполнен ПКО ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».[8]