Содержание
Ведение2
1.Теория способа на
основной стадии3
1.1. Сырье каталитического
риформинга3
1.2. Продукция
каталитического риформинга3
1.3. Катализаторы
каталитического риформинга4
1.4. Химизм
процесса, реакции риформинга4
1.5. Основные технологические
параметры. Их влияние на работу установки7
2. Выбор и описание
конструкции установки14
3. Описание конструкции
аппарата на основной стадии17
Заключение19
4. Список литературы..20
Введение
Каталитический риформинг - современный,
широко применяемый процесс, предназначенный
для повышения детонационной стойкости
бензинов и получения индивидуальных
ароматических углеводородов – бензола,
толуола, ксилолов.
Процесс каталитического риформирования
бензинов представляет изменение компонентного
состава бензиновых фракций, целью которого
является получение бензина с более высоким
октановым числом.
Сущность каталитического риформинга
- ароматизация бензиновых фракций, протекающая
в результате каталитического преобразования
нафтеновых и парафиновых углеводородов.[1]
Промышленные процессы каталитического
риформинга (платформинга) основаны на
контактировании сырья с активным катализатором,
содержащим платину.
В условиях каталитического риформинга
наиболее легко и быстро протекают реакции
дегидрирования шестичленных нафтенов,
скорость ароматизации циклопентанов
примерно на порядок ниже. Наиболее медленной
из реакций ароматизации является дегидроциклизация
парафиновых углеводородов. В процессе
параллельно протекают и нежелательные
реакции гидрокрекинга с образованием
как низко-, так и высокомолекулярных углеводородов,
а также продуктов уплотнения – кокса,
откладывающегося на поверхности катализатора.
Реакции дегидрирования и дегидроциклизации
идут с поглощением тепла, реакции изомеризации
имеют тепловой эффект, близкий к нулю,
а реакции гидрокрекинга протекают с выделением
тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье,
равновесная глубина ароматизации увеличивается
с ростом температуры и понижением парциального
давления водорода. Однако промышленные
процессы риформинга вынужденно осуществляют
при повышенных давлениях с целью подавления
реакций коксообразования, при этом снижение
равновесной глубины ароматизации компенсируют
повышением температуры.
Прогресс каталитического риформинга
в последние годы был связан с разработкой
и применением сначала биметаллических,
а затем полиметаллических катализаторов,
обладающих повышенной активностью, селективностью
и стабильностью.
Установки каталитического риформинга
присутствуют почти на всех современных
НПЗ. Для нефтехимий риформинг —
один из главных процессов.
- Теория способа на
основной стадии
- Сырье каталитического
риформинга
В качестве сырья риформинга
используют прямогонные бензиновые
фракции с началом кипения фракций
85оС и с концом
кипения – 180оС.
Также в качестве сырья могут
использоваться бензины вторичных процессов
- гидрокрекинга, термического крекинга
и т.д., при условии их специальной подготовки.
При получении высокооктанового компонента
автомобильного бензина используются
широкие фракции, выкипающие в пределах
от 60-90°С до 180°С; при получении бензола,
толуола, ксилолов - узкие фракции, выкипающие
соответственно в интервалах 62-85°С, 85-105°С,
105-140°С. Для предотвращения дезактивации
катализатора в сырье ограничивается
содержание серы (не более 0,00005÷0,0010% в зависимости
от типа катализатора) и азота (не более
0,0001%).[2]
1.2. Продукция каталитического
риформинга
- Углеводородный газ - содержит
в основном метан и этан, служит топливом
нефтезаводских печей;
- Головка стабилизации (углеводороды
С3-С4 и С3-С5) - применяется как бытовой газ или сырье газофракционирующих установок;
- Катализат - используется в качестве компонента автомобильных бензинов или сырья блоков экстракции ароматических углеводородов. Углеводородный состав сырья
определяет выход и качество получаемого катализата (получаемого продукта). Чем больше нафтеновых УВ в исходном сырье, тем больше из них образуется аренов и тем выше октановые числа катализата. В таблице 1.1 приводится характеристика катализатов, полученных риформированием фракций 62-105°С (I), 62-140°С (II), 85-180°С (III) в жестком режиме:
Таблица 1.1
Характеристика катализатов,
полученных риформированием фракций[2]
| |
I |
II |
III |
Плотность, ρ(20/4) |
0,729 |
0,770 |
0,796 |
Октановое число (исследовательский
метод) |
74 |
90 |
95 |
Содержание углеводородов,
% (масс.) |
ароматических |
39,4 |
49,3 |
65,5 |
парафиновых и нафтеновых |
60,1 |
49,6 |
33,7 |
непредельных |
0,5 |
1,1 |
0,8 |
- Водородсодержащий газ (ВСГ) - содержит 75-90 % (об.) водорода, используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга, изомеризации, гидродеалкилирования.
1.3. Катализаторы каталитического
риформинга
Катализаторы риформинга относятся
к классу металлических катализаторов,
приготовленных нанесением небольшого
количества металла на огнеупорный носитель.
На первом этапе развития процесса применялись
монометаллические катализаторы - алюмоплатиновые.
Современные катализаторы –
полиметаллические (бифункциональные), представляют
собой оксид алюминия, промотированный
хлором, с равномерно распределенными
по всему объему платиной и металлическими
промоторами (рений, кадмий, иридий, олово,
германий, галлий и/или др.). Платина выполняет гидрирующие - дегидрирующие
функции, она тонко диспергированна на
поверхности носителя, другие металлы
поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель — активный оксид
алюминия обладает протонными и апротонными
кислотными центрами, на которых протекают
карбонийионные реакции: изомеризация
нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов
и частичная изомеризация низкомолекулярных
парафинов и олефинов. В реакционную смесь
добавляют дихлорэтан и трихлорэтилен
для компенсации потерь галогена из-за
присутствия воды в сырье (он уходит в
виде HCl,если есть вода).[3]
На отечественных установках
риформинга применяются, как отечественные
катализаторы: типа KP, ПР, REF, РБ, так и зарубежные
типа R (выпускается фирмой ЮОП, США) и типа
RG (производится французской фирмой Прокатализ).
Для обеспечения долговременного цикла
работы эти катализаторы требуют тщательной
подготовки сырья. Сырье должно быть очищено
от сернистых, азотистых и кислородосодержащих
соединений, что обеспечивается включением
в состав установок риформинга блоков
гидроочистки. Циркулирующий в системе
водородосодержащий газ должен быть тщательно
осушен.
1.4. Химизм процесса, реакции
риформинга
Риформируемость сырья определяется,
главным образом, количеством углеводородов
различных типов (ароматики, нафтенов,
парафинов), содержащихся в сырье.
Ароматические углеводороды
в процессе риформинга, в основном, не
испытывают превращений. Большинство
нафтенов быстро и легко превращаются
в ароматические углеводороды. Это превращение
- основа реакций риформинга.
Парафины относятся к наиболее
трудно конвертируемым соединениям. При
низкой жесткости процесса лишь небольшое
количество их превращается в ароматические
углеводороды. С увеличением жесткости
процесса степень превращения возрастает,
но незначительно.
Основные и побочные
реакции риформинга:[4]
- Дегидрирование нафтенов (основная реакция)
Ароматика образуется из нафтенов
путем дегидрирования. Реагирующие нафтены
могут включать парафиновые цепи различной
длины; наиболее характерными нафтенами
являются циклогексан и метилциклопентан.
Нафтены являются самым необходимым сырьевым
компонентом, потому что реакция легко
промотируется и образуется продуктовый
водород наряду с ароматическими углеводородами.
Реакция дегидрирования, имеющая место,
является очень эндотермичной, то есть
требующей затрат тепла, легко промотируется
металлической функцией катализатора,
также ей благоприятствуют высокие температуры
и низкое давление в реакторе.
О глубине протекания реакции
дегидрирования можно судить по температурным
изменениям в реакторах, в частности первого
реактора, с одновременным контролем процентного
содержания ароматики в риформате и определением
количества и качества выделяемого чистого
водорода. Значительное снижение температуры
по слоям первого реактора, высокий выход
водорода на единицу объема сырья и высокая
чистота водорода говорят о хорошем дегидрировании.
2. Изомеризация
нафтенов и парафинов (основная реакция)
Изомеризация является одной
из реакций, в которой углеводородная
формула остается прежней, а изменяется
строение молекул, т.е. происходит перегруппировка
в структуре.
Двумя примерами реакций изомеризации
являются:
CН3
R-CН2-CН2-CН2-CН2-СН2-CН3
R-CН2-CН2-CН-CН2-CН3
Реакция изомеризации является
экзотермичной, но выделение тепла при
её протекании незначительно. Продукты
являются основой для дальнейших реакций
с образованием ароматики или более легких
парафинов. Эти реакции промотируются
кислотной функцией катализатора и почти
не зависят от рабочего давления.
3. Дегидроциклизация
парафинов (основная реакция)
Это одна из наиболее трудно
протекаемых реакций. Протеканию этой
реакции способствует низкое давление
и высокая температура. В протекании этой
реакции участвуют как кислотные, так
и металлические центры.
Также имеет место и обратная
реакция циклизации, но в незначительной
степени. Это, так называемая, реакция
раскрытия кольца и она схожа с гидрокрекингом
в том, что потребляет водород и является
экзотермической.
4. Гидрокрекинг (побочная реакция)
Степень протекания этой реакции
зависит от количества парафинов, присутствующих
в исходном сырье, состояния катализатора
и рабочего режима установки. О глубине
протекания реакции гидрокрекинга можно
судить по изменению температуры по слоям
последнего реактора, выходам продуктов
головного погона колонны стабилизации
и чистоте водородсодержащего газа в сепараторе.
Снижение скорости падения температуры
(или увеличение скорости подъема температуры)
по слоям последнего реактора, увеличение
выхода головного погона колонны стабилизации
на единицу объема поданного сырья, снижение
выхода жидких продуктов и пониженная
чистота водорода в сепараторе, в общем
указывают на увеличение гидрокрекинга.
Это нежелательные реакции.
5. Деметилирование (побочная реакция)
Эти реакции имеют место только
в случае жесткого проведения режима риформинга
(высокие давление и температура). Эти
реакции катализируются металлическими
центрами. Они могут быть ингибированы
снижением активности металлических центров
катализатора путем добавления серы или
второго металла.
6. Деалкилирование
ароматики (побочная реакция)
Протеканию этой реакции способствуют
высокие давление и температура.
1.5. Основные технологические
параметры. Их влияние на работу установки[5]
К основным технологическим
параметрам, оказывающим влияние на работу
установки, относятся:
1. Температура в реакторе.
2. Давление в реакторе.
3. Объемная скорость подачи
сырья.
4. Соотношение водород/углеводороды.
5. Состав сырья.
6. Примеси (вода/хлор).
7. Тип катализатора (его отравление).
1. Температура в реакторе
Температура, при которой находится
катализатор в реакторе, является основным
параметром, с помощью которого
оператор управляет качеством продукции.
Температура реактора может
быть определена, как средневзвешенная
температура на входе (WAIT) или как средневзвешенная
температура слоя (WABT).
Они вычисляются умножением
доли катализатора в каждом реакторе на
его входную или среднюю температуру слоя.
где:
WAIT - средневзвешенная температура
на входе в реакторы.
Ri - доля катализатора в реакторе.
Ti - температура на входе в реактор.
где:
WABT- средневзвешенная температура
слоя в реакторах.
Ri - доля катализатора
в реакторе.
Tci - средняя температура
слоя катализатора.
По мере увеличения температуры
в реакторе, октановое число продукта
(или содержание ароматики) возрастает,
а выход продукта падает. Таким образом,
температура реактора должна быть установлена
для получения требуемого октанового
числа и поддерживаться в пределах нормы,
не допуская ее превышения.
2. Давление в
реакторе
Давление в реакторе является
самой точной определяемой величиной,
также как и давление в слое катализатора.
Так как в последнем реакторе сосредоточено
около 50% объема всего катализатора, то,
как правило, самым точным будет давление
на входе в последний реактор.
Давление в реакторе влияет
на выход продуктов на установке риформинга.
Повышение давления (т.е. увеличение
парциального давления Н2) смещает равновесие
реакций дегидроциклизации, дегидрирование
влево, т.е. снижает движущую силу процесса.
Увеличивается количество реакций гидрокрекинга,
что приводит к возрастанию газообразования,
уменьшению выхода катализата, к расходованию
Н2, но приводит
к снижению закоксовывания катализатора.