Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов

      Другой  способ непрерывного проведения процесса для жидких алкилирующих агентов состоит в применении каскада из двух – четырех реакторов с мешалками (рис. 1б). В первый аппарат подают исходные реа- генты, а реакционная масса через боковой перелив перетекает в следующий реактор, проходя предварительно сепаратор; в нем каталитический комплекс отделяется и возвращается обратно в реактор. Устройство каскада обусловлено тем, что в единичном реакторе смешения трудно избежать потерь алкилирующего агента с готовым продуктом. Время пребывания реакционной массы в каскаде при температуре реакции 40…60 °С составляет ≈ 50 мин, причем оно определяется условиями отвода тепла и стремлением приблизиться к равновесию, благоприятному для получения моноалкилированных соединений.

      Алкилирование ароматических углеводородов газообразными  олефинами проводят в барботажных колоннах (рис. 1в), внутренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колонну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса АlСl₃ (20…40 % (об.)) и нерастворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жидкость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается более тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку. 

Рисунок 1 Реакционные узлы для алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлорида алюминия: а – трубчатый реактор; б – каскад реакторов с мешалками; в – реакторколонного типа 

      Тепло реакции отводится практически  только за счет нагревания реагентов  и испарения бензола. Пары бензола  вместе с отходящими газами попадают в обратный холодильник, где бензол конденсируется и возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в алкилаторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

      При работе на разбавленных фракциях олефинов нередко применяют давление до 0,5…0,6 МПа, чтобы облегчить последующее  улавливание бензола из отходящих  газов. Температура в алкилаторе достигает 130…140 °С, что ведет к  повышенному смолообразованию и дезактивированию катализатора. Целесообразно поэтому снижать давление до 0,15…0,20 МПа при наличии умеренного количества отходящих газов, когда температура сохраняется на оптимальном уровне – примерно 100 °С. 
 

      Технологическая схема производства 

        На рисунке 2 изображена технологическая схема производства этил- или изопропилбензола алкилированием бензола газообразным олефином в присутствии АlСl₃.

      Свежий  бензол вместе с бензолом, возвращенным со стадии разделения, поступает в  колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9. 

      Рисунок 2 Технологическая схема производства этил- или изопропилбензола:

1 – насос; 2 – теплообменник; 3 – колонна осушки бензола; 4, 10 – конденсаторы; 5 – сепаратор; 6 – аппарат для получения каталитического комплекса; 7 – кипятильник; 8 – сборник; 9 – алкилатор; 11 – газоотделитель; 12, 16 – сепараторы; 13 – абсорбер; 14 – водяной скруббер; 15 – холодильник; 17, 18 – промывные колонны 

      Каталитический  комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и полиалкилбензола (примерно в отношении 1:1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5…3,0 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

      Реакция проводится в колонне-алкилаторе 9 с горячим сепаратором 12 для отделения каталитического комплекса и обратным конденсатором 10 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Олефин поступает в низ колонны, предварительно проходя расходомер. Бензол из емкости 8 поступает в низ алкилатора, как и конденсат из конденсатора 10.

      Газы, отходящие после конденсатора 10, содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления НСl и выводят в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

      Углеводородный  слой, отбираемый после сепаратора 12, состоит из бензола, моно- и полиалкилбензолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получившиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием АlСl₃. При синтезе этил- и изопропилбензолов реакционная масса содержит 45…55 % бензола, 35…40 % моноалкилбензола, 8…12 % диалкилбензола и до 3 % более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник 15 и дополнительно отстаивается в холодном сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор.

      Алкилат направляют после этого на очистку  от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью  смесь промывают в системе  противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем – водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) поступает на ректификацию.

      Продукты  реакции разделяют в нескольких непрерывно действующих ректификационных колоннах (на рисунке не показаны). В  первой отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводородах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отгоняют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола.

      Ее  подвергают затем дополнительной ректификации с выделением технического этил- или изопропилбензолов. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, которые образуются под действием АlСl₃. Полиалкилбензолы отгоняют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат 9, где их подвергают деалкилированию. Выход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94…95 % при расходе 5…10 кг АlСl₃ на 1 т моноалкилбензола.

      Рассмотренная технология алкилирования имеет  ряд недостатков и непрерывно совершенствуется. Так, образование  большого объема сточных вод можно  устранить, разлагая кислотный алкилат  небольшим количеством воды; при  этом получается концентрированный раствор гексагидрата АlСl₃, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбензолов в разных аппаратах, что снижает количество рециркулята и энергетические затраты и позволяет работать при меньшем избытке бензола по отношению к олефину.

      Один  из вариантов усовершенствованного процесса алкилирования состоит  в применении небольшого количества каталитического комплекса, растворяющегося  в алкилате (гомогенное алкилирование). В этом случае, ввиду отсутствия больших масс катализатора, проводят реакцию при 160…200 °С и соответствующем давлении, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. В алкилатор 1 (рис. 3) подают этилен, бензол и небольшое количество каталитического комплекса, снимая выделяющееся тепло кипящим водным конденсатом и генерируя технологический пар (при обычной технологии это тепло не утилизируется). Полученный алкилат поступает в переалкилатор 2, куда подают полиалкилбензолы (ПАБ) со стадии разделения; они дают с бензолом дополнительное количество целевого продукта. Алкилат из аппарата 2 дросселируют до атмосферного дав-ления, причем выделяющуюся энергию полезно утилизируют для испарения части бензола, который конденсируют и возвращают на алкилирование. Жидкий алкилат из сепаратора охлаждают и направляют на нейтрализацию и последующее разделение. 

      Рисунок 3 Схема гомогенного алкилирования бензола:

1 – алкилатор; 2 – переалкилатор; 3 – сепаратор; 4 – конденсатор; 5 – холодильник; 6 – дроссельный вентиль 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      4 Алкилирование фенолов 
 
 

      Фенолы  образуют с АlСl₃ неактивные соли АrОАlСl₂, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядро получается немного простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы: 

      Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем OH-груп- па фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров.

      Алкилирование протекает последовательно с  образованием моно-, ди- и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с  миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными.

      Из  моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер; при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60…80 до 95 % и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

      Из  дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доля которого еще  больше растет при указанных выше условиях.

      При последовательном введении алкильных  групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а вторая, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования 

      R₂C₆H₃OH + C₆H₅OH ⇔ 2RC₆H₄OH 

равновесие  которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности  реакции в получаемой смеси может  значительно возрасти содержание моноалкилфенола.

      Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (≈ 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу.

      Реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих  алкилфенолов с кислотным катализатором  ведет к выделению олефина: 

      Изомеризация  и переалкилирование частично протекают  за счет этой реакции.

      В качестве катализаторов – протонных  кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди  других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC₆H₄SО₂OH и моноалкисульфаты ROSO₂OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100…120 °С, а с более реакционноспособными изоолефинами и стиролом – уже при 50 °С, однако для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при ≈ 100 °С, применяя H₂SO₄ в количестве 3…10 %.