Теоретические основы реакции алкилирования ароматических углеводородов

      Однако  при алкилировании высшими олефинами  и хлорпроизводными наблюдается  изомеризация алкильных групп, которая происходит перед алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного карбокатиона, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемещением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных и олефинов с прямой цепью атомов углерода получается смесь втор-алкилбензолов, а из соединений с разветвленной цепью – преимущественно трет-алкилбензолы.

      Влияние строения ароматического соединения при  реакциях алкилирования в общем такое же, как при других процессах электрофильного замещения в ароматическое ядро, но имеет свои особенности. Реакция алкилирования отличается сравнительно малой чувствительностью к электронодонорным заместителям в ядре. Так, активирующее влияние алкильных групп и конденсированных ядер при катализе реакции АlСl3 изменяется следующим образом (для бензола величина принятаза 1,0): 

      Электроноакцепторные  заместители сильно дезактивируют  ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогруппы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования.

      Правила ориентации при алкилировании в  общем подобны другим реакциям электрофильного  замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орто- положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп и образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. При алкилировании нафталина это позволяет в мягких условиях получать 1-алкил-, а в более жестких – 2-алкилнафталин. 
 

      Последовательное  алкилирование 

      При алкилировании ароматических соединений в присутствии любых катализаторов  происходит последовательное замещение  атомов водорода с образованием смеси  продуктов разной степени алкилирования. Например, метилирование и этилирование бензола идет вплоть до получения гексаалкилбензолов 

пропилирование  – до получения тетраизопропилбензола  и т.д. Каждая из реакций при умеренной  температуре является практически необратимой. Однако при катализе АlСl₃ и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция переалкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп:

      С теми же катализаторами протекает и рассмотренная выше обратимая изомеризация с внутримолекулярной миграцией алкильных групп, в результате которой среди диалкилбензолов преобладает мета-изомер, среди триалкилбензолов 1,3,5-изомер и т.д.

      Способность алкильных групп к миграции изменяется в такой последовательности: 

      (CH₃)₃C > (CH₃)₂CH > CH₃–CH₂ >> CH₃, 

причем  с активным комплексом хлорида алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание. 
 

      Побочные  реакции 

        Кроме рассмотренного ранее образования полиалкилбензолов при алкилировании нежелательны смолообразование, деструкция алкильных групп и полимеризация олефинов.

      Смолообразование состоит в получении конденсированных ароматических соединений с высокой температурой кипения. Из подобных продуктов при алкилировании бензола обнаружены диарилалканы, диарилолефины и др. При алкилировании нафталина получается больше смолы, и в ней найдены динафтил и другие вещества с конденсированными циклами.

      Смолообразование  становится особенно существенным при повышении температуры.

      Эти же условия ведут к деструкции алкильных групп и побочному образованию алкилбензолов с более короткой алкильной группой. Так, при реакции с пропиленом побочно получается этилбензол, с этиленом – толуол и т.д. Особенно заметна такая деструкция при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами с достаточно длинной углеродной цепью.

      Наконец, образование полимеров происходит в результате последовательного взаимодействия карбокатиона с олефином. Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе. 
 

      Кинетика  процесса 

      Сама  реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. Лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации ≈ 63 кДж/моль.

      Обе реакции замедляются при постепенном  дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси  будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в реакцию переалкилирования.

      Во  избежание этого приходится ограничивать подачу реагентов, и возможность  интенсификации процесса лимитируется медленной реакцией переалкилирования.

      На  дезактивирование катализатора влияет, кроме примесей реагентов, накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать АlСl3 или образовывать стабильные σ-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкилбензолы, а при высокой температуре – полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре (≈ 100 ⁰С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклических веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. При синтезе соединений с более длинной алкильной группой выбор температуры лимитируется побочной реакцией деструкции, а при получении алкилнафталинов – процессами конденсации и осмоления. В этих случаях ее оптимум равен 30…50 ⁰С, причем при алкилировании нафталина селективность можно дополнительно повысить применением растворителя.

       3 Технология алкилирования ароматических углеводородов 
 
 

      К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым алкилированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

      Этилбензол С₆Н₅–С₂Н₅ – бесцветная жидкость, кипящая при 136 °С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол С₆Н₅–СН=СН₂, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этил-бензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10…15 %; основная же масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом.

      Диэтилбензол С₆Н₄(С₂Н₅)₂, побочно образующийся при этой реакции и представляющий собой смесь мета- и пара- изомеров, приобрел значение для получения дивинилбензола С₆Н₄(СН=СН₂)₂ – ценного мономера для выработки ионообменных смол. Диэтилбензол лучшего качества получается, однако, переалкилированием этилбензола с А1Сl₃: 

      2 C₆H₅–C₂H₅ ⇔ C₆H₄(C₂H₅)₂ + C₆H₆. 

      Аналогично  этилбензолу, алкилированием толуола  производят этилтолуол, а из него дегидрированием – винилтолуол: 

      Изопропилбензол С₆Н₅–СН(СН₃)₂, иначе называемый кумолом, представляет собой бесцветную жидкость ( t_кип = 152,5 °С). Его получают алкилированием бензола пропиленом: 

      Первоначально изопропилбензол применяли в  качестве высокооктановой добавки  к моторным топливам, а в настоящее время основным его потребителем является химическая промышленность. Изопропилбензол перерабатывают в α-метилстирол С₆Н₅–С(СН₃)=СН₂, являющийся мономером для синтетического каучука, и в изопропилфенилгидропероксид                   С₆Н₅–С(СН₃)₂–ООН, из которого получают фенол и ацетон.

      Алкилбензолы  с достаточно длинной алкильной группой являются промежуточными продуктами для выработки поверхностно-активных и моющих веществ типа сульфонолов RC₆H₄SO₂ONa, которые получают при дальнейшем сульфировании алкилбензолов и нейтрализации. 
 

      Исходные вещества 

      Технический бензол или другой ароматический углеводород, применяемый для алкилирования, нужно предварительно осушать, для чего используют отгонку воды в виде азеотропной смеси с ароматическим углеводородом (бензол или толуол). При такой азеотропной осушке содержание влаги снижается до 0,002…0,005 %. Фракции низших олефинов поступают с газоразделительных установок пиролиза или крекинга достаточно сухими, но нередко содержат различные примеси, ведущие к повышенному расходу реагентов и катализатора, а также к образованию побочных веществ, от которых иногда трудно очистить целевой продукт (С₂Н₂ или его гомологи, бутадиен-1,3, другие олефины). Нередко очистку фракций от этих веществ не проводят, допуская наличие 2…3 % (об.) указанных примесей. Более тонкая очистка фракций от ненасыщенных веществ для алкилирования не требуется, что в еще большей степени относится к примесям парафинов. Оптимальная степень очистки фракций должна определяться экономическими расчетами.

      Хлорид  алюминия поступает на реакцию в  виде жидкого каталитического комплекса, который готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании из технического АlСl₃, диэтилбензола или примерно равных количеств бензола и диалкилбензола (только из бензола комплекс не получается) с небольшой добавкой хлорпроизводного (например, C₂H₅Cl) или, иногда, воды. При наличии на предприятии безводного НСl его тоже можно использовать для получения комплекса.

      Можно готовить комплекс из отходов металлического алюминия, ароматических углеводородов  и безводного НСl: 

      Реакционный узел 

      Периодический процесс проводят в реакторе с  мешалкой и охлаждающей рубашкой, а иногда – со змеевиком. В реактор загружают бензол и АlСl₃ или каталитический комплекс (10…20 % от объема реакционной массы), после чего при перемешивании добавляют жидкий олефин или хлорпроизводное, поддерживая заданную температуру. Переход к непрерывному процессу в случае жидких алкилирующих агентов осуществляется двумя основными способами.

      При первом из них используют трубчатый реактор (рис. 1а), в нижней части которого имеется мощная мешалка, эмульгирующая реакционную массу. Исходные реагенты и отстоявшийся в сепараторе каталитический комплекс поступают в нижнюю часть реактора, а образующаяся эмульсия поднимается вверх по трубам и охлаждается водой, проходящей в межтрубном пространстве. В сепараторе углеводородный слой отделяют от каталитического комплекса и затем направляют на переработку. Время пребывания смеси в аппарате должно обеспечивать завершение реакции.