Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов

     Таким образом, если уже в настоящее время объем вырабатываемого в мире бензина каталитического крекинга практически сравнялся с суммарным объемом выработки бензинов риформинга и изомеризации, то в ближайшем будущем бензин каталитического крекинга плюс компоненты сопряженных с ним процессов (алки- лирование, получение оксигенатов, полимербензинов и др.) будут лидировать в производстве автобензинов на НПЗ в сравнении с процессами риформинга, требующими дополнительных ресурсов прямогонных бензинов и, соответственно, нефти.

      В последние 10-15 лет процесс каталитического крекинга был значительно усовершенствован, главным образом, с целью увеличения селективности при конверсии исходного вторичного сырья в бензин (каталитические реакции - основные, термические - минимальные). На отечественных НПЗ эксплуатируются установки каталитического крекинга с лифт-реактором с предварительной гидроочисткой исходного сырья - вакуумного газойля мощностью 2 млн. т/год по сырью. Эти установки обеспечивают выход бензина более 50 % на сырье, который имеет октановое число по моторному методу 80-82 ед. и по исследовательскому методу 90-93 ед.

     Улучшение октановых характеристик достигают выбором катализатора и ужесточением режима работы установок. Это сопровождается также приростом выхода низкокипящих олефинов С3 - С4, что благоприятно для увеличения ресурсов сырья алкили- рования и получения высокооктановых оксигенатов: метил-трет- бутилового эфира (МТБЭ), метилтретамилового эфира (МТАЭ), диизопропилового эфира (ДИПЭ) и др.

     Однако, когда при жестких режимах крекируют тяжелое сырье, это приводит к образованию диеновых углеводородов во фракциях С4 - С5. Диены отрицательно влияют на процесс алкилирования: увеличивается расход кислоты, снижается выход и качество алкилата. Меры по ужесточению режима крекирования, подбору сырья и катализатора позволяют улучшить (на 2-4 ед.) октановую характеристику по исследовательскому методу. Однако при этом, в связи с ростом содержания олефинов в бензине, увеличивается его чувствительность, то есть разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам. Широкое применение находят комплексные системы каталитического крекинга предварительно гидроочищенного вакуумного газойля в блоке с производством МТБЭ и алкилированием. Это решает проблему углубления переработки сырья по бензиновому варианту, частично - проблему снижения содержания сернистых соединений в бензине, увеличения производства высокооктановых компонентов бензина и собственного производства кислородсодержащей высокооктановой добавки.

     Однако состав  непосредственно бензина каталитического крекинга С5 - 180 °С остается неудовлетворительным по содержанию олефиновых углеводородов, содержанию остаточной серы, разнице между ИОЧ и МОЧ, также по химической стабильности компонента. Поэтому целесообразно использовать в этих комплексах каталитического крекинга следующие технологические решения: изоамилены, третичные гексены и гептены бензина каталитического крекинга превращать в высокооктановые эфиры метанола. Если этерифицировать низкокипящий бензин каталитического крекинга, а не только фракцию С5, выработка эфиров возрастает на 40-50%. На установках каталитического крекинга разделением бензина в процессе дистилляции можно получить бензин фракции С5 - 100 °С, пригодный для этерификации. Сырье этерификации нуждается в очистке от диенов и сернистых соединений. Содержание диолефинов снижают до 0,1-0,05 % путем селективного гидрирования в реакторе-колонне. В результате этерификации фракции С5 - 100 °С каталитического крекинга ее октановый индекс повышается на 2-3 ед. и значительно, на 25 %, уменьшается содержание в ней олефинов.

 

ГЛАВА 2. Тенденции производства и применение кислородсодержащих добавок бензинов.

 

2.1. Назначение и показатели эффективности.

 

     Оксигенаты — общее название низших спиртов и простых эфиров, применяемых в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, принятое в химмотологической литературе. Их вырабатывают из альтернативного топливам сырья: метанола, этанола, фракций бутиленов и амиленов, получаемых из угля, газа, растительных продуктов и тяжелых нефтяных остатков. Использование оксигенатов расширяет ресурсы топлив и часто позволяет повысить их качество. Бензины с оксигенатами характеризуются улучшенными моющими свойствами, характеристиками горения, при сгорании образуют меньше оксида углерода и углеводородов. Мировое потребление оксигенатов в 1996 г. составило около 21,5 млн т. Предполагается, что в 2000 г оно достигнет 25 млн т [54]. В России оксигенаты вводятся только в автомобильные бензины, чему способствуют их хорошие антидетонационные свойства и температуры кипения, вписывающиеся во фракционный состав бензинов.

     В других странах, испытывающих недостаток нефтяного сырья, их пытаются использовать и в дизельных топливах, несмотря на плохую воспламеняемость, повышенную коррозионную агрессивность и низкую смазывающую способность. Рекомендуемая концентрация оксигенатов в бензинах составляет 3-15% (об.) и выбирается с таким расчетом, чтобы содержание кислорода в топливе не превышало 2,7%. Установлено, что такое количество оксигенатов, несмотря на их более низкую по сравнению с бензином из нефти теплотворную способность, не оказывает отрицательного влияния на мощностные характеристики двигателей.

     Оксигенаты как компоненты автомобильных бензинов характеризуются прежде всего октановыми числами смешения, давлением насыщенных паров (Рнас) и теплотворной способностью. Эти показатели определяются стандартными методами. Однако при определении Рпас бензинов со спиртами следует учитывать хорошую растворимость спиртов в воде. В России используются два метода определения Рнас: в бомбе «по Райду» (ГОСТ 1756-52) и на приборе Валявского-Бударова (ГОСТ 6668-53). Для исследования топлив с оксигенатами пригоден метод Райда, так как во втором методе бензин контактирует с водой, используемой в качестве напорной жидкости. Имеет практическое значение также гигроскопичность оксигенатов, т. е. способность «притягивать» влагу из воздуха. Она влияет на фазовую стабильность содержащих оксигенаты топливных смесей, что проявляется в виде помутнения топлив при пониженных температурах.

 

2.2.Ассортимент.

 

       На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси и спиртсодержащие отходы пищевых и нефтехимических производств. Последнее практикуется на малых предприятиях, выпускающих сравнительно небольшие количества топлива, хотя и не бывает обосновано необходимыми испытаниями.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2.2. Метанол.

 

          Спирты характеризуются следующими показателями:

 

Примечание: в различных источниках могут встретиться значения показателей, несколько отличающиеся от приведенных выше. Октановые числа смешения спиртов понижаются с увеличением длины углеводородного радикала (рис. 27) [55]. Метанол (МеОН) выпускают по ГОСТ 2222-78Е (метанол технический синтетический) в виде двух марок: А — как сырье для органического синтеза и поставок на экспорт и Б — для других целей. Показатели качества метанола, нормируемые стандартом, мы не рассматриваем.

      В качестве добавки к бензинам метанол используется нечасто. Этому препятствуют его токсичность, плохая растворимость в углеводородах и высокая гигроскопичность. Как и все спирты, он отрицательно действует на уплотнительные материалы и коррозионно-агрессивен по отношению к цветным металлам. Последнее приводит, с одной стороны, к снижению ресурса деталей двигателя, а с другой — к ухудшению качества топлива*. В бензин можно вводить около 5% (об.) метанола; при этом бензометанольная смесь (ВМС) остается гомогенной. При использовании ВМС приходится решать проблему их высокой чувствительности к влаге. ВМС может растворить не более 0,1% (мае.) воды, при больших ее концентрациях смесь расслаивается, причем объем водно-метанольной фазы превышает объем добавленной воды. При охлаждении БМС сначала мутнеет, затем также расслаивается. Поэтому существует минимальная температура, при которой БМС может использоваться на практике.

 

 

      Чтобы бензометанольные смеси не расслаивались, в них прибавляют в качестве стабилизаторов высшие спирты, например трет-бутиловый спирт (смесь трет-бутилового спирта и метанола называется оксинолом) или изобутиловый спирт. В России исследовались бензометанольные смеси БМС-5 и БМС-15 с содержанием метанола соответственно 5 и 15% (об), но к применению они допущены не были. БМС-5 в принципе может использоваться в двигателях, но его стабильность невысока: срок хранения наиболее оптимальных составов, содержащих около 50% ароматических углеводородов, не превышает 3 мес. При этом должны обеспечиваться условия, исключающие попадание влаги. Если же БМС-5 хранится в контакте с атмосферным воздухом, то расслаивание наблюдается уже через несколько суток [56]. Перед расслаиванием БМС мутнеет. Температура помутнения также зависит от содержания ароматических углеводородов (рис. 28). На рис. 29 представлено предельное содержание воды в бензометанольных смесях при разных температурах в зависимости от содержания метанола в смеси [57]. Надо иметь в виду, что для приготовления БМС-5 следует использовать метанол, практически не содержащий влаги.

       Все сказанное свидетельствует о невозможности использования БМС-5 как топлива для автомобилей. БМС-15 представляет собой товарный бензин, содержащий 15% метанола и 7-9% стабилизатора — изобутилового спирта. Его стабильность достаточно высока. На БМС-15 были разработаны временные ТУ 6.21-13-82 «Бензин метанольный», в которых предусматривались те же требования к БМС, что и к бензину. Дополнительно устанавливались показатели: содержание воды — не более 0,1% (об.) и температура помутнения — не выше минус 45 °С. Введение 15% (об.) метанола в бензин несколько повышает давление насыщенных паров, плотность и увеличивает ОЧ. Другие показатели остаются практически неизменными [58]:

 

 

       Метанол, содержащийся в БМС-15, окисляется до муравьиной кислоты, которая вместе с бензином может попадать в смазочное масло. Кислота разрушает щелочные присадки, хотя и в разной степени. Наиболее подвержены разложению алкил- салицилаты, наименее — алкилсульфонаты [59]. Однако испытания показали, что при использовании БМС-5 за весь срок службы масел (были взяты М8В, М6/10В, М63/10Г) заметного снижения их качества не происходит. Наблюдалась лишь тенденция к снижению щелочности и повышению сульфонатной зольности масел [60]. Чистый метанол также может использоваться как топливо для двигателей внутреннего сгорания, однако для этого они должны быть специально приспособлены.

 

   

 

 2.2.2. Этанол и другие спирты.

 

      Этанол (ЕЮН) в России выпускается по нескольким нормативно-техническим документам. Технический этанол вырабатывают по ГОСТ 17299-78 (марки А и Б), требования которого мы не рассматриваем. В качестве добавки к топливам этанол представляет больший интерес, чем метанол, так как лучше растворяется в углеводородах и менее гигроскопичен. Широко известно применение газохола (смеси бензина с 10-20% этанола) в США и Бразилии, располагающей большими ресурсами спирта, вырабатываемого из сахарного тростника. Вообще этанол представляет интерес в качестве добавки к топливу в странах, богатых растительными ресурсами, например в Украине.

     В России ВНИИ НП совместно с АвтоВАЗом проведены испытания автобензинов типа АИ-95 с 5-10% этанола. Было установлено, что добавка 5% этанола к бензину не приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик двигателя и не требует предварительной регулировки карбюратора. Одновременно наблюдается существенное снижение выбросов СО и небольшое — углеводородов.

     Увеличение концентрации этанола в бензине до 10% приводит к обеднению бензовоздушной смеси и ухудшает ездовые характеристики автомобиля практически на всех режимах [61]. Недостатком бензинов с этанолом является сравнительно низкая фазовая стабильность (температура помутнения составляет около минус 30 °С). Тем не менее, бензин типа АИ-95 с 5% этанола был рекомендован рабочей группой научной экспертизы к применению.

      На основе этих результатов разработана присадка ВОКЭ (ТУ 9291-001-32465440-98), представляющая собой технический этанол с содержанием воды до 5% и сивушных масел до 10%. Втор-Бутиловый спирт (s-BuOH) допущен к применению в отечественных автобензинах совместно с МТБЭ в концентрации до 10% (об.). Трет-Бутиловый спирт (7-ВиОН) самостоятельно в качестве добавки к топливам не применяется, но является компонентом широко используемого фэтерола, а также стабилизатором топ- ливометанольных смесей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

  2.2.3. МТБЭ.

 

    Эфиры, используемые в топливах, и их физико- химические характеристики представлены ниже:

 

     

        МТБЭ по объему применения является основным оксигенатом в нашей стране и за рубежом. Это единственный эфир, допущенный к применению в России в качестве компонента автомобильных бензинов. Он вырабатывается на ряде предприятий по различным техническим условиям. Тем не менее технические требования к МТБЭ повсюду близки. Ниже представлены технические требования к МТБЭ по общесоюзным ТУ 38.103704-90:

 

     

      Температура кипения МТБЭ — около 55 °С. В определенной степени это недостаток. Желательные температуры кипения оксигенатов — 70-90 °С, поскольку в этих пределах выкипают фракции товарных бензинов с наименьшим ОЧ. Этим требованиям удовлетворяет МТАЭ, который к применению в российских бензинах пока не допущен, хотя и испытан с положительным результатом. Технология производства МТАЭ освоена в ПО «Нижнекамскнефтехим».

 

 

     Фэтерол вырабатывается заводами синтетического каучука по ТУ 2421-009-04749189-95 в виде марок А (для поставки на экспорт) и Б (для выработки автобензинов):

 

 

      Под торговым названием «Октан-115″ фэтерол можно встретить в розничной продаже. Ограничения и недостатки. Общим для всех оксигенатов является то, что их теплота сгорания ниже, чем углеводородов, поэтому их количество в топливе ограничивается возможностью работы двигателя без дополнительной регулировки. Эта концентрация в расчете на кислород не превышает 2,7%. Несколько уменьшается и пробег автомобиля на одной заправке, однако это уменьшение невелико. БМС, как отмечалось выше, характеризуются повышенным давлением насыщенных паров.      

     Поэтому при эксплуатационных испытаниях БМС-15, проводившихся в Ворошиловграде (Луганске) в 1982-1986 гг., летом отмечались случаи отказов двигателя из-за паровых пробок. В этих же испытаниях была выявлена несовместимость некоторых уплотнительных материалов с метанолом. Ниже представлено сравнительное количество отказов уплотнительных деталей [58]: