Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов

                                           Минобрнауки Россия

  федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

                         высшего профессионального образования

  «Санкт-Петербургский  государственный технологический  институт

                                    (технический университет)»

 

 

    УГС                                           240000      Химическая и  биотехнология

    Направление подготовки        240100      Химическая технология

 

    Профиль подготовки               Химическая технология природных

                                                       энергоносителей и углеродных  материалов 

 

    Факультет                                 Химической и биотехнологии

 

    Кафедра                                     Технологии нефтехимических и

                                                        углехимических производств

 

 

   Учебная дисциплина          Технология продуктов переработки природных

                                                энергоносителей и углеродных  материалов

 

    Курс   4                                                                                     Группа 9111

 

 

                                             КУРСОВАЯ РАБОТА

 

    Тема  Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов.

 

 

 

   Студент                                 ____________                         Т.М. Авдоничева

 

   Руководитель,

   доцент                                  ______________                      А.М. Сыроежко

 

 

 

   Оценка за курсовую  работу  ____________                  (подпись руководителя)                                                                                       

 

 

 

                                               Санкт-Петербург

                                                        2015

Содержание

Введение…………………………………………………………………….3

 Глава 1. Литературный  обзор.

1.1. Современное состояние и новые  требования, предъявляемые к автомобильным бензинам.…………………………………………………………………………….4

1.1.1. Современное состояние производства  автомобильных бензинов………..9

1.1.2. Сырьевая база и продукты процесса……………………………………….10

ГЛАВА 2. Тенденции производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов.

2.1. Назначение и показатели эффективности…………………………………...13

2.2.Ассортимент……………………………………………………………………14

 2.2.1. Метанол……………………………………………………………………...15

 2.2.2.Этанол………………………………………………………………………   18

2.2.3.МТБЭ………………………………………………………………………….19

Выводы………………………………………………………………………………23

Список литературных источников………………………………………………..27

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Основные тенденции, наблюдаемые в последние годы в химмотологии автобензинов, обусловлены, главным образом, требованиями охраны окружающей среды. Эти требования выражаются весьма жёсткими ограничениями по содержанию в выхлопных газах двигателей вредных примесей (углеводороды, оксиды углерода, азота, серы), а также запретом к применению в товарных автобензинах традиционных присадок на базе органических соединений свинца. Важным шагом в направлении повышения качества бензина в России явилась разработка и введение в действие с 01.01.1999 г. нового стандарта на бензины—ГОСТ Р51105-97. Этот стандарт предусматривает выпуск четырех марок бензинов: "Нормаль 80", "Регуляр 91", "Премиум 95" и "Супер 98". Все марки бензинов—неэтилированные, должны содержать не более 0,05% серы, не более 5% бензола . Несмотря на определенные продвижения в этом направлении, качество этих бензинов существенно уступает современным международным требованиям, особенно в части высокого содержания в них ароматических углеводородов и в них не предусмотрено обязательное присутствие кислородсодержащих добавок— оксигенатов. Как известно, эти два показателя имеют определяющее значение для остаточного содержания в выхлопных газах оксида углерода и углеводородов. Поэтому сегодня главной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России является повышение качества бензина и особенно улучшение его экологических свойств.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 1. Литературный обзор.

 

1. Современное состояние и новые требования, предъявляемые к автомобильным бензинам.

 

Одной из основных задач в улучшении экологических характеристик автомобильных бензинов является отказ от применения бензинов, содержащих ТЭС в качестве антидетонатора. Эта задача решена в Японии, США и Канаде. В некоторых странах: Голландии, Австрии, Дании, Бельгии, Швейцарии, Швеции, Финляндии, Норвегии и Германии разрешено вводить этиловую жидкость только в специальные высокооктановые сорта [1;2].      Переход на неэтилированные топлива не только предотвращает эмиссию свинца с продуктами сгорания, но и сокращает на 60-90% другие вредные выбросы путем использования каталитических нейтрализаторов, для которых свинец является ядом. Кроме того, в этом случае возможно поддержание состава топливно-воздушной смеси, близкое к стехиометрическому, что обеспечивает такие оптимальные характеристики бензина, как плотность, вязкость, испаряемость, углеводородный состав, которые практически не влияют на токсичность отходящих газов. Но отказ от этилирования влечет за собой проблемы, связанные с обеспечением требуемого октанового числа бензина.      Первоначально этилированные сорта заменялись регулярными бензинами с относительно низким октановым числом (82-86 м.м.). Это было связано с отставанием темпов наращивания мощностей производства высокооктановых компонентов от требований по снижению норм этилирования. Однако дефицит высокооктановых неэтилированных бензинов был временным. Доля этилированных бензинов на протяжении 80-х годов ежегодно снижалась в среднем на 5-6%. В 1995г. доля неэтилированных бензинов достигла 65% от общего потребления, а к 2000г. - более 90%. Основным видом неэтилированных бензинов должен стать премиальный бензин "европремиум".      Известно, что США - признанный лидер в области требований к экологической чистоте топлив. Рост числа автомобилей предопределяет ужесточение национальных стандартов, ограничивающих вредное воздействие отработавших газов. В соответствии с новыми дополнениями к Закону о чистоте воздушного бассейна основными отличиями качества автомобильных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками, называемыми также реформулированными, модифицированными, "зелеными", экологически чистыми и т.п., являются: низкая летучесть (давление насыщенных паров); пониженное содержание ароматических (особенно бензола) и олефиновых углеводородов, участвующих в образовании смога; обязательное использование кислородсодержащих компонентов и моющих присадок для предотвращения образования отложений в системах подачи топлива в двигателе; отсутствие свинца, марганца и других тяжелых металлов.

Испарение бензинов - основная причина естественных потерь и выбросов в окружающую среду токсичных углеводородов. При транспортировке, хранении и заправке автомобилей бензином потери от испарения достигают 1,5-2%. Снижение содержания свинца и изменение состава автомобильных бензинов привели к другой проблеме - увеличению показателя летучести товарных бензинов. Показатели летучести автомобильных бензинов (упругость паров по Рейду) для легких сортов бензинов повысились с 609 до 714, для зимних - с 798 до 931 г/см2. Углеводороды, содержащиеся в парах бензинов, представляют опасность не только как токсичные вещества, но, участвуя в фотохимических реакциях под действием солнечного света, приводят к образованию смога. Все это вызывает необходимость снижения давления насыщенных паров бензинов, что, в свою очередь, понижает их ресурсы и детонационную стойкость. Максимальное давление насыщенных паров для бензинов с улучшенными экологическими свойствами - не выше 79,9 кПа.     В нефтеперерабатывающей промышленности принят ряд изменений в технологии производства бензинов. Так, большинство нефтеперерабатывающих компаний пошло по пути снижения содержания в бензинах компонентов с высоким показателем летучести. К последним относятся н-бутан, кислородсодержащие соединения, легкий прямогонный бензин и легкие продукты различных процессов, доля которых возрастает с ростом жесткости режимов работы установок. Суммарная доля таких компонентов может достигать 40% от общего объема товарных бензинов. Успешному решению проблемы способствовал ввод в эксплуатацию дополнительных мощностей процессов, таких, как алкилирование, каталитическая полимеризация и димеризация, а также снижение давления на установках процесса риформинга, переход к процессам с непрерывной регенерацией катализатора. Изменения в компонентном составе продукции в структуре технологического парка нефтепереработки сопровождались также увеличением содержания в бензинах ароматических углеводородов и изопарафинов, снижением доли низкооктановых н-парафинов [3].      Европейским комитетом стандартов также разрабатываются новые нормативы на предельно допустимые значения плотности бензинов и упругости паров. Следует отметить, что в целом по странам Западной Европы и в Японии этот показатель несколько ниже, чем в американских стандартах. С целью снижения потерь бензина от испарения новые машины в европейских странах снабжаются специальным конденсационным баком с поглотителем. Предусмотрены также защитные меры по уменьшению потерь в системе распределения бензина. Рассматривается вопрос о снижении предельно допустимой концентрации бензола в неэтилированном бензине, составляющей около 5% об., а в будущем ниже 1%. Однако использование катализаторов дожига и специальных баков приводит к резкому сокращению выбросов бензола в атмосферу[3]. Из рисунков 1, 2 и 3 видно, что доля бензола, серы и суммы ароматических углеводородов в составе товарных автомобильных бензинов согласно европейским нормам в последние годы существенно снижается [4].

Рис. 1. - Максимально допустимое содержание бензола в товарных автомобильных бензинах   Рис. 2. -  Максимально допустимое содержание серы в товарных автомобильных бензинах   Рис. 3. - Максимально допустимое содержание суммы ароматических углеводородов  в  товарных автомобильных бензинах

С целью повышения октановых характеристик товарных бензинов используются спирты и простые эфиры в качестве компонентов. Следовательно углеводородный состав бензина с улучшенными экологическими характеристиками нормируется по содержанию ароматических соединений, бензола и олефинов. Содержание бензола в бензине США составляет не более 3%, в новых спецификациях на экологически чистые бензины - не более 1%. Ограничение содержания ароматических соединений до 20-25% (вместо ранее принятых 35-50%) приводит к удорожанию бензина. Выбор экономичной схемы снижения содержания бензола в бензине зависит от многих факторов, среди которых преобладает модернизация установок каталитического риформинга [4].     Одним из наилучших вариантов является использование процесса трансалкилирования бензола фракции С7+ бензина риформинга, при котором полученный бензин даже без разбавления неароматическими компонентами, удовлетворяет требованиям ГОСТ Р-51105-97 по содержанию бензола. Кроме того, в полученном бензине на 31,4% меньше ароматических углеводородов С9+, вызывающих повышенное нагарообразование в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания и увеличение выбросов сажи в атмосферу с отработавшими газами. Снижение содержания бензола и увеличение октанового числа получаемого бензина позволяют снизить требования к неароматической составляющей, используемой при составлении композиций товарных высокооктановых бензинов.      На основе бензина трансалкилирования предлагается вариант производства товарного бензина АИ-95, удовлетворяющего следующим требованиям – содержание бензола не более 3% об., суммарное содержание ароматических углеводородов не более 45% об. Такой бензин может быть получен путем смешения 80% бензина трансалкилирования и 20% алкилата, он имеет октановое число 96 ИМ и 87,1 ММ, содержание бензола и суммы ароматических углеводородов 2,5 и 44,1% об. соответственно.      В табл.1 представлена сравнительная характеристика бензина риформинга и бензина, получаемогов процессе трансалкилирования фракции С6 бензина риформинга с фракцией С7+, и которой видно что, полученный по предлагаемой технологии бензин имеет октановое число 97,1 ИМ, что на 1,1 пункта больше, чем у бензина каталитического риформинга. При этом содержание бензола в нем составляет 3,3% мас., или 3,2% об., то есть на 37,7% относ. ниже, чем в бензине риформинга. Таблица 1 Сравнительные характеристики бензина каталитического риформинга и  бензина, полученного с использованием процесса трансалкилирования. Показатели Бензин риформинга Бензин трансалкилирования Октановое число, ИМ 96,0 97,1 Плотность при 20оС, кг/м3 776 773 Выход на риформат, % мас 100 95,1 Углеводородный состав, % мас.: Парафинонафтеновые   34,6   35,3 Ароматические 65,4 64,7 В т. ч.: бензол 5,3 3,3 Толуол 17,2 20,1 С8 23,5 28,0 С9+ 19,4 13,3

При добавлении бензина трансалкилирования в состав высокооктанового экологически чистого товарного позволяет снизить содержание бензола в его составе ниже 1%.     Использование предложенной технологии позволяет улучшить экологию окружающей среды, уменьшить расход неароматических высокооктановых компонентов бензина. Необходимо отметить, что применение процесса трансалкилирования позволяет вовлекать в состав таких бензинов практически весь риформат и установленные новым стандартом требования должны быть включены во все виды нормативных документов на бензины.

 

1. Современное состояние производства автомобильных бензинов.

 

      Современное состояние производства автомобильных бензинов Мировой парк легковых автомобилей достигает 550 миллионов, а темпы его роста составляют около 9 % в год. Потребление бензина превышает 640 миллионов тонн в год. В настоящее время в России объёмы производства бензинов составляют 26 миллионов тонн [2]. Этого количества пока достаточно для обеспечения потребности транспорта и предприятий.

       Главной проблемой нефтегазовой отрасли России на период до 2010г. является повышение качества моторных топлив, особенно улучшение их экологических свойств. Федеральная целевая программа России «Топливо и энергия» (1996г.) предусматривает улучшение экологических характеристик моторных топлив, планирует прекращение производства этилированного бензина к 2005 г [2].

      Благодаря не одинаковой структуре переработки нефти, компонентный состав товарных бензинов в России и в США сильно различается. Ниже показаны компонентные составы бензинов в разных регионах мира (таблица 1.1) [4]. Согласно данным таблицы 1.1, в России при получении товарных бензинов в их состав вовлекаются, в основном, следующие компоненты: 13,3 % прямогонных фракций, 5,7 % бутанов, 54,1 % риформатов, 20 % бензиновых фракций каталитического крекинга, 4,9 % бензиновых фракций термических процессов, и высокооктановых неароматических компонентов, 0,3 % алкилата, 0,2 % кислородсодержащих соединений и 1,5 % изомеризата.

     Таким образом, бензиновый фонд России по сравнению с бензиновым фондам западных стран отличается большим содержаниям риформатов и прямогонных фракций, что обуславливает высокое содержание ароматических углеводородов и серы, более низкое октановое число, а следовательно, повышенное содержание свинца. Нерациональная структура нефтепереработки России приводит к тому, что 65 % от общей выработки бензинов представляет бензин марки А-76, лишь 32 %-АИ-91, АИ-92, АИ-93 и 3 %-АИ-95 [2].

      В России в 1996 г. неэтилированный бензин производят только 12 НПЗ. Потребление этиловой жидкости с 1990 г. сократилось в 6-7 раз и составляет сейчас менее 4 тыс.т/год [2]. В США и Японии этилированные бензины уже не производят, в Западной Европе лишь некоторые страны применяют только неэтилированные бензины.

      С развитием техники автомобильная промышленность предъявляет всё более высокие требования к октановому числу бензинов, повышение которого возможно путем применения тетраэтилсвинца, повышения жёсткости процесса риформинга, этерификацией бензинов, добавлением кислородсодержащих соединений и т.д. Однако, с повышением экологических требований во многих странах прекратили добавку тетраэтилсвинца в бензин, а повышение жёсткости риформинга приводит к увеличению содержания бензола и ароматических углеводородов в бензине, что также нежелательно. В связи с этим повышенный интерес проявлен исследователями к кислородсодержащим добавкам [5, 6].

     Одним из наиболее крупных источников загрязнения окружающей среды высокотоксичными выбросами является автомобильный транспорт, работающий на этилированных бензинах, содержащих кроме тетраэтилсвинца в большом количестве ароматические углеводороды, в том числе бензол.

     Выхлопные газы автомобилей загрязняют воздух свинцом, оксидом углерода, летучими органическими соединениями. Антидетонационные присадки на основе тетраэтил- и тетраметилсвинца вредны для человека и растений, отрицательно действуют на каталитические нейтрализаторы отработавших газов. Поэтому во всех развитых странах осуществляются программы снижения концентрации свинца в бензине и перехода к выпуску только неэтилированных бензинов [10].

При эксплуатации автомобилей наблюдаются значительные выбросы оксидов углерода, азота и летучих органических соединений в атмосферу в результате испарения бензина при работающем двигателе и с выхлопными газами. Легкие органические соединения, взаимодействуя с оксидами азота в воздушной среде, претерпевают под действием солнечного света химические превращения, образуя в нижних слоях атмосферы зону, которая вызывают раздражение легких и затрудняет дыхание [И]. В связи с этим на выхлопные газы, а также на выбросы оксидов азота устанавливают нормы путём снижения СО, NOx и летучих органических соединений, снижения давления насыщенных паров бензина и применения бензина с низким содержащем серы, бензола и олефинов.

 

2. Сырьевая база и продукты процесса.

 

      За рубежом и в нашей стране непрерывно растет объем производства высокооктановых бензинов, что вызывает необходимость совершенствования технологических процессов их получения и выдвигает дополнительные задачи в области разработки и использования присадок и добавок к топливам. Автомобильные бензины получают путем переработки нефти, газового конденсата, природного газа, угля, торфа и горючих сланцев, а также синтезом из окиси углерода и водорода.

Основным сырьем для производства автомобильных бензинов является нефть: около 25 % нефти, добываемой в мире, перерабатывают в бензин. В России все товарные бензины получают из нефти и газоконденсатов. На газоперерабатывающих заводах путем выделения из газов жидких углеводородов получают газовый-бензин. Газовые бензины обладают хорошими пусковыми свойствами и при добавлении в небольших количествах в товарные бензины способны улучшать их эксплуатационные свойства.

 Производство бензинов становится все более сложным и требует разнообразия технологических процессов.

      Современные автобензины готовят смешением компонентов, получаемых путем прямой перегонки, каталитического риформинга и каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, полимеризации и других процессов переработки нефти и газа. Качество компонентов, используемых для приготовления тех или иных марок товарных автомобильных бензинов, существенно различается и зависит от технологических возможностей предприятия. Товарные бензины одной и той же марки, но выработанные на различных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ), имеют неодинаковый компонентный и фракционный составы, что связано с различием технологических процессов и перерабатываемого на них сырья на каждом конкретном нефтеперерабатывающем предприятии. Даже бензины одной марки, выработанные конкретным заводом в разное время, могут отличаться по компонентному составу в связи с проведением регламентных работ на отдельных технологических установках, изменением состава сырья и программы завода по выпуску продукции.

    Однако во всех случаях должна соблюдаться технология получения товарных бензинов на данном предприятии, что является обязательным требованием стандартов и технических условий на автомобильные бензины. 

Рис. 1 Представлена схема переработки нефти с целью получения автомобильных бензинов. 

    Основными технологическими процессами производства автомобильных бензинов являются каталитический риформинг и каталитический крекинг. Несмотря на ограничения по содержанию ароматических углеводородов, процесс каталитического риформинга по-прежнему остается определяющим процессом производства бензинов, так как он является основным источником высокооктановых компонентов, а также водорода для установок гидроочистки.

      Вследствие ужесточения норм на содержание серы в моторных топливах необходимо увеличение мощностей гидрообессеривания, что требует дополнительного водорода. Снижение доли и роли бензина риформинга в производстве экологически чистых реформулированпых бензинов обусловлено не только ограничением содержания ароматических углеводородов, но и неудовлетворительным распределением октановых характеристик по фракциям катализата, в особенности, до 100 °С. В связи с этим процесс бензинового риформинга целесообразно и необходимо сочетать с процессами удаления бензола и изомеризации бензиновой фракции С5 - 100 °С. В последние годы технология и коммерческая активность по созданию на НПЗ мира новых установок каталитического крекинга в псевдоожиженном слое микросферического катализатора приобрели рекордно высокий уровень за все время применения этого процесса.