Технические лигносульфонаты. Ванилин. Переработка предгидролизатов

Природный ванилин выделяют из плодов вида Vanilla planifolia, лозы орхидей родом из Мехико, но сейчас распространённой в тропиках по всему миру. Мадагаскар является главным производителем натурального ванилина. Во время уборки зеленые плоды содержат ванилин в форме β-D-гликозида; зелёные плоды не имеют запаха ванилина. После уборки плоды выдерживают в течение нескольких месяцев; процесс подготовки варьируется в разных регионах, но в общих словах выглядит так: семена бланшируют в горячей воде для подавления процессов в живых тканях растения, а затем в течение 1—2 недель поочерёдно греют и распаривают: днём семена лежат на солнце, а каждую ночь их заворачивают в ткань и упаковывают в воздухонепроницаемые контейнеры. В ходе процесса ферментации семена приобретают тёмно-коричневую окраску. Наконец, семена высушивают и дальше выдерживают несколько месяцев, в ходе которых их запах всё больше усиливается.

  Для сокращения, затрачиваемого на производство времени семена могут измельчать, замораживать, нагревать другими способами и обрабатывать различными химикатами.

Синтез

В 2002 году мировая потребность в ванилине составляла 12 тыс. тонн, но только 1800 тонн было произведено из природных источников. Остальное было произведено химическим синтезом. Ванилин впервые был синтезирован из эвгенола (извлекаемого из масла гвоздики) в 1874—1875, меньше чем через 20 лет после того как он был открыт и идентифицирован. Ванилин производился из эвгенола до 1920-х (этот химический процесс можно легко воспроизвести в лабораторных условиях, используя процедуру, описанную Гэри Лампманом). Позже он был синтезирован из лигнин-содержащей «коричневой жидкости», побочного продукта сульфитного процесса при производстве деревянной пульпы.

«Лигниновый»  способ потерял популярность по экологическим  причинам, и сейчас большинство ванилина производят из нефтехимического сырья. Это двухстадийный процесс, в  котором гваякол (1) реагирует с глиоксиловой кислотой (так называемое электрофильное ароматическое замещение). Образующаяся ванилилминдальная кислота (2) затем в одну стадию окисляется до 4-гидрокси-3-метоксифенилглиоксиловой кислоты (3) и декарбоксилируется с образованием ванилина (4).

 

2.3. Применение

В основном ванилин используют как ароматизатор в сладостях. Производство мороженого и шоколада составляет более 75 % рынка ванилина. Для кондитерских изделий дозировка составляет от 0,03 г/кг до 0,5 г/кг. Он также используется в парфюмерии и для подавления неприятного запаха и вкуса медицинских препаратов, моющих средств. Ванилин используется как химический полупродукт в производстве фармпрепаратов и других химических соединений. В 1970 более половины произведённого ванилина использовалось в производстве других химических препаратов, но в 2004 уже только 13 % используется для этих целей. Дополнительно ванилин может быть использован как краситель общего назначения в тонкослойной хроматографии, с целью визуализации компонентов реакционной смеси.

3. Предгидролизаты

3.1. Получение и состав предгидролизатов

Предгидролизаты — это  технические растворы, получаемые в  результате предгидролиза щепы, в свою очередь предгидролиз (по Ю. Н. Непенину)— стадия обработки щепы перед сульфатной варкой, имеющая целью удаление из древесины легкогидролизуемых гемицеллюлоз, ослабление связей между «устойчивыми» пентозанами и целлюлозой и разрыхление структуры клеточных стенок, что облегчает удаление пентозанов во время последующей сульфатной варки и повышает реакционную способность целлюлозы.

Для проведения предгидролиза щепу подвергают нагреванию в воде или  разбавленной минеральной кислоте  при температурах от 100 до 160 °С в течение от 0,3 до 6 ч (в зависимости от концентрации кислоты и температуры). Важным параметром процесса является гидромодуль, т. е. отношение массы жидкости к массе абсолютно сухого сырья, которое может варьировать от 2 до 6. При минимальном гидромодуле 2 жидкость находится внутри частиц сырья, и в этом случае предгидролиз называют паровым.

Предгидролизат — темноокрашенная  жидкость с характерным запахом, свойственным гидролизным средам. Основной компонент предгидролизата —  растворенные в нем гемицеллюлозы. Растворение их сопровождается гидролизом, при этом, поскольку гидролиз сам  по себе является процессом многостадийным, то в предгидролизате содержатся декстрины, олигосахариды, ди- и моносахариды, а поскольку среди последних содержатся и пентозы, то в силу их термической неустойчивости часть их превращается в фурфурол. Фурфурол же, в свою очередь, частично распадается до муравьиной кислоты и гуминовых веществ. Наряду с перечисленными компонентами в предгидролизате содержатся минеральные вещества (зольные элементы древесины), а также продукты гидролитической деструкции лигнина, как в виде олигомеров коллоидной степени дисперсности, так и мономерных фенольных веществ гваяцил-, сирингил- и оксифенилпропановой структуры.

Массовая доля сухого остатка  в предгидролизате составляет от 3 до 4 %, в том числе на углеводы во всех формах приходится от 60 до 75%. Массовая доля полисахаридов — на уровне 0,6%, а от сухого остатка — около 15—20%. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что среди моносахаридов и углеводов во всех формах преобладают не пентозы и их производные, а гексозы и их производные (в основном маннозы и глюкозы). Из углеводов всех форм на долю моносахаридов приходится 25—30 %. Как и должно быть, предгидролизат имеет кислую реакцию (рН от 3,5 до 3,9), обусловленную наличием в нем муравьиной и уксусной кислот. Положительным фактором является наличие в предгидролизате органического азота (20—30 г/м³) и фосфора (1—30 г/м³), отрицательным — наличие фурфурола.

3.2. Подготовка предгидролизата к биохимической переработке

Инверсия. Первой стадией подготовки предгидролизата к биохимической переработке является проведение инверсии. Инверсия — это одна из разновидностей процессов гидролиза. В данном случае она необходима для перевода всех олигосахаридов, находящихся в полимерной (олигомерной) форме, в мономерную форму, так как только в мономерной форме они способны усваиваться дрожжами в качестве источников углеродного питания. Применяется эта разновидность для гидролиза полисахаридов, находящихся в растворе. Особенностью этого процесса является то, что для осуществления гидролиза (в отличие от гидролиза нерастворимых полисахаридов) не требуются жесткие условия. Гидролиз полностью завершается при температуре до 100 °С в течение нескольких часов. Однако в растворе должен быть катализатор—источник ионов водорода, т. е. любая кислота. Собственной кислотности предгидролизата оказывается недостаточно для проведения инверсии с достаточной глубиной, поэтому в предгидролизат добавляют серную кислоту в количестве 0,5—0,6 % массы предгидролизата.

Инверсию  проводят обычно путем непрерывной  подачи предгидролизата в открытый аппарат — инвертор и непрерывного вывода из него инвертированного предгидролизата. Объем инвертора при этом в 10—12 раз превышает часовой расход предгидролизата.

В результате инверсии содержание редуцирующих веществ (РВ) в предгидролизате  возрастает в 1,8—2,2 раза. Специальные  исследования показали, что концентрация собственно моносахаридов увеличивается  при этом в 3—4 раза. Отсюда следует, что предгидролизаты содержат значительное количество веществ, которые, как и  моносахариды, обладают редуцирующей способностью, но фактически не являются сахарами.

Предгидролизат, поступивший  в инвертор, имеет температуру, превышающую 100 °С и, соответственно, давление, превышающее атмосферное. Поэтому в инверторе предгидролизат вскипает, и с образующимися парами самоиспарения из инвертора уносится некоторое количество летучих веществ, содержащихся в предгидролизате, например фурфурол. Поскольку большинство летучих компонентов предгидролизата отрицательно влияют на биохимическую переработку, то процесс частичного самоиспарения предгидролизата является своеобразным его облагораживанием.

При длительном пребывании предгидролизата в инверторе  из него выпадают в осадок взвешенные вещества, а также — частично — коагулируемые коллоиды, что  с точки зрения последующей биохимической  переработки является положительным  фактором. Наконец, инвертор выполняет роль своеобразного усреднителя потока предгидролизата (хотя режимные параметры предгидролиза строго регламентированы, качественные показатели предгидролизатов различных «варок» на практике существенно отличаются), что тоже, несомненно, положительный фактор.

Нейтрализация. В то время как в гидролизной промышленности наиболее предпочтительным считается проводить нейтрализацию гидролизатов в две ступени (на I — известью, на II — аммиаком), при переработке предгидролизатов их нейтрализуют только аммиачной водой, так как применение известково-аммиачной нейтрализации не дает ощутимых преимуществ с точки зрения выхода и качества дрожжей при последующей биохимической переработке. Нейтрализацию проводят путем непрерывной подачи аммиачной воды в поток предгидролизата, прошедшего стадию инверсии. Дозирование аммиачной воды осуществляют исходя из того, что остаточная кислотность нейтрализата в единицах рН должна составлять около 4,5.

Облагораживание нейтрализата. Полученный нейтрализат содержит как летучие (фурфурол), так и нелетучие (лигногуминовые коллоиды) примеси, вредно влияющие на жизнедеятельность дрожжей. Для удаления подобных примесей нейтрализат облагораживают воздухом. Для этого в качестве реактора используют эрлифтные дрожжерастильные аппараты, так как они обеспечивают хороший контакт жидкости с воздухом. Процесс проводят при дебите 1 ч^-1 и удельном расходе воздуха 40—50 м3 на 1 м³ гидролизата. Ввод и вывод нейтрализата — непрерывные. В результате продувки часть летучих примесей удаляется с воздухом, а часть нелетучих переходит из растворенного в нерастворенное состояние (коагулирует). Для отделения их нейтрализат направляют на осветление.

Осветление  нейтрализата. Его проводят на типовых радиальных отстойниках. Удельная нагрузка отстойников по нейтрализату от 0,6 до 75 м3 на 1 м2 зеркала отстаивания за 1 ч. Степень очистки от взвешенных веществ 70—90%.

Введение  питательных солей и охлаждение сусла. В поток горячего (75—80 "С) осветленного нейтрализата непрерывно подают раствор хлорида калия  (из расчета 2,5 % РВ) и суперфосфатную вытяжку (из расчета 2,5% Р₂0₅ от РВ). После введения питательных солей поток принято называть «субстрат». Далее субстрат подвергают охлаждению до температуры, необходимой для выращивания дрожжей (ферментации), около 36—38 °С. Охлаждение проводят на пластинчатых теплообменниках либо на типовых вакуум-охладительных установках.

Рассиропка. Рассиропкой называют разбавление субстрата, необходимое для того, чтобы на стадии ферментации из него можно было использовать на выращивание дрожжей все РВ. Дело в том, что для каждого типа ферментаторов существует предельная концентрация РВ в питательной среде, подаваемой на выращивание. Это такая концентрация, при которой еще обеспечивается полное изъятие Сахаров дрожжами из среды; при концентрации РВ выше предельной часть Сахаров не усваивается дрожжами и бесполезно теряется с отработанным субстратом. Для ферментаторов, применяемых при переработке гидролизных сред (со щелевым воздухораспределением и эрлифтным перемешиванием), предельная массовая доля РВ составляет 1,5—1,7%. Поэтому субстрат разбавляют водой до массовой доли РВ 1,5—1,7%.

Ферментация. Ферментацию субстрата проводят в одну ступень (при этом в качестве источников углеродного питания дрожжей используют в основном моносахариды). Основными культурами микроорганизмов при производстве дрожжей являются Candida utilis и Candida tropicalis. Ферментация осуществляется при рабочей концентрации дрожжей, равной концентрации естественного прироста. Для поддержания оптимального значения рН среды в ферментаторе, а также для обеспечения дрожжей необходимым количеством азота, в ферментатор непрерывно дозируют аммиачную воду.

Отделение биомассы дрожжей от отработанного  субстрата.

Этот  процесс осуществляют в две стадии: на первой дрожжевую суспензию подвергают флотационному сгущению, на второй—  центробежному сепарированию. Массовая концентрация дрожжей после сепараторов — 500—60Q кг/м3.Особенностью процесса флотационного сгущения является то, что в качестве пеногасителя используют фракцию легких масел, получаемую в процессе ректификации таллового масла. Талловое масло обладает слабой токсичностью, мутагенное действие отсутствует, а при использовании его в качестве пеногасителя оно не попадает в товарные дрожжи (остается в отфлотированной жидкости).

Дополнительная  обработка дрожжей перед сушкой. Перед подачей на сушку дрожжевой  концентрат подвергают плазмолизу и  упариванию в одноступенчатой вакуум-выпарной установке. Плазмолиз проводят нагреванием  концентрата до 80 °С и 1,5-часовой выдержкой. Упаривание проводят до массовой доли сухих веществ 22 %.

Сушка дрожжей. Сушку дрожжей проводят на распылительных сушилках газоконтактным способом. Выход и качество дрожжей. Выход товарных дрожжей на 1 т а. с. щепы составляет около 50 кг.

 

 

 

 

 

 

 

4. Список литературы

1) Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов/Б.Д.Богомолов, С.А. Сапотницкий и др. – М.: Лесная промышленность, 1989.-360 с.

2) http://www.chempack.ru/chemistry/details/lignosulphonate.html

3) http://www.oldi.lv/?l=ru&menu=ligno