Свойства и получение веществ с перовскитоподобной структурой

 

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального  образования

«Московский государственный  технический университет радиотехники, электроники и автоматики»

МГТУ МИРЭА

 

 

 

   Факультет Электроники                                                   

 

 

 

 

 

Доклад

по химии

Тема: «Свойства и получение  веществ с перовскитоподобной структурой»

 

 

Исполнитель: Склемин Дмитрий Владимирович

Группа ЭН-1-08, шифр ЭН-081182

 

Преподаватель: Свитов Владислав Иванович

Москва 2011г.

1. Введение.
2. Кристаллическая структура перовскита и перовскитоподобных веществ.

2а. Фактор  толерантности

3. Свойства перовскитов
4. Методы синтеза
5. Вывод

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

Структура типа перовскита CaTiO₃ и изоморфных ему соединений BaTiO₃, CaZrO₃, PbTiO₃ характерна для многих сегнетоэлектрических кристаллов. Структура типа перовскита характерна для высокотемпературной параэлектрической фазы обширного семейства соединений АВХ3 в тех случаях, когда размеры иона В позволяют ему разместиться в октаэдрах из ионов Х, а большой катион А по своим размерам близок к ионам Х.  
В элементарной ячейке перовскита ионы титана занимают вершины, ионы кислорода помещаются в серединах ребер, а ион кальция — внутри ячейки. Несмотря на то, что внутри ячейки имеется ион, решетка не объемно-центрированная, а примитивная, трансляций внутри объема нет, ион кальция принадлежит ячейке целиком.

Проблема работы заключается  в том, чтобы определить влияние  кристаллической структуры перовскитоподобных соединений на наличие сегнетоэлектрических и других свойств. Также следует исследовать проблему создания кристаллов именно с такой кристаллической структурой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Структура перовскита и перовскитоподобных веществ.

В перовскитоподобной кристаллической структуре основными структурными элементами являются октаэдры BX₆, которые, срастаясь общими вершинами, образуют бесконечный трехмерный каркас, в кубооктаэдрических пустотах которого располагаются атомы А: (рис. 1).

 

Рис.1. Идеальная  структура перовскита.

 

Из геометрии  структуры следует, что для идеального перовскита выполняется следующее  соотношение (геометрический критерий устойчивости Гольдшмидта):

 

 

где -размеры частиц в позициях А, B и Х соответственно.

Реально структуру  перовскита могут иметь соединения, для которых данное соотношение  лежит в пределах 0.8-1.

Для перовскитов  идеального состава кроме геометрического  условия должно выполняться условие  электронейтральности: суммарный положительный заряд катионов должен быть равен +6 , чтобы компенсировать отрицательный заряда кислорода. Однако для многих катионов последнее условия не выполняется, что приводит к образованию аниондефицитных структур состава . Для этого случая образование кристаллической структуры перовскита обуславливается возможностью проявления у катионов Б-типа меньших координационных чисел. Для перовскитоподобных оксидов на основе Cu аниондефицитные перовскитные структуры образуются вследствие большой устойчивости координационных окружений для атомов меди с координационным числом меньше 6. Координационные полиэдры Сu²⁺ (конфигурация d⁹) -тетрагональная пирамида и квадрат, для Cu³⁺ (конфигурация d⁸) – квадрат, для Cu⁺ (конфигурация d¹⁰) – гантель. Атомы Cu (II), находящиеся в октаэдрическом окружении, испытывают эффект Яна-Теллера (так как их электронная конфигурация ), приводящий к удлинению связей с лигандами (в данном случае это атомы кислорода) вдоль оси четвертого порядка ( в аксиальном направлении)

Для большинства  перовскитоподобных сложных оксидов характерными являются структуры срастания (например, сочетание в структуре блоков перовскита и NaCl). Для описания таких структур удобным является метод катионно-анионных кладок с чередованием слоев (AX) и (BX₂) вдоль оси четвертого порядка. Так, например структуру идеального перовскита можно представить следующей двухслойной кладкой:

 

…(BX₂)(AX)(BX₂)...

 

Результатом усложнения структуры перовскита является изменение последовательности укладки  слоев (например, пропуск слоев состава (BX₆) или внедрение слоев (АХ) ). На границе блоки перовскита сочетаются с блоками структуры NaCl, что можно представить следующим образом:

 

…(AX₂)(AX)(XA)(X₂A)…

 

В соединениях с перовскитной структурой наблюдаются температурные фазовые переходы, сопровождаемые различного типа упорядоченными искажениями кристаллической решетки. В зависимости от природы входящих  в их состав элементов указанные переходы могут быть полярными, связанными с кооперативным смещением катионов, или неполярными, которые обусловливаются поворотом октаэдров. Такие фазовые переходы относят к переходам типа смещения, для которых характерным является проявление мягких мод, т.е. смягчение некоторых нормальных колебаний, связанных с особыми точками зоны Бриллюэна (см. например [1, 2]). Считается, что в кристаллических системах, проявляющих фазовые переходы типа смещения, высокотемпературная (кубическая) и низкотемпературная фаза в идеальном случае являются упорядоченными и обе характеризуются одноямным потенциалом межатомного взаимодействия в зависимости от анион - катионных смещений. Однако имеется ряд экспериментальных данных, которые показывают, что фазовые переходы в кристаллах со структурой перовскита проявляют 237 признаки переходов типа порядок - беспорядок. Так с помощью исследований диффузного рассеяния рентгеновских излучений, рассеяния нейтронов, комбинационного рассеяния света, измерений тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей (XAFS) обнаружены в высокотемпературных кубических фазах ряда соединений указанной структуры при температурах намного выше температуры перехода (Tc) локальные искажения, соответствующие кластерам низкотемпературной фазы. По данным  XAFS количественно оценены характеристики таких кластеров и показано, что макроскопические искажения в кристаллах определяются главным образом упорядочением кластеров, а не изменением их размеров. Разупорядоченность системы выше  Tc является прямым признаком фазового перехода типа порядок - беспорядок. Переход такого типа означает, что потенциальная энергия как функция смещения атомов без требования корреляций смещений в других ячейках является многоямным потенциалом (в одномерном случае двуямным) независимо от температуры.

 

Из-за напряжения связей кубическая структура  типа перовскита оказывается неустойчивой. Она может переходить в более  устойчивое состояние, характеризуемое  меньшей энергией , благодаря возникновению упорядоченных искажений кристаллической решетки. Тип таких искажений определяется природой катионов и характером их взаимодействия с анионами. Как указывалось выше, выделяют два основных типа упорядоченных искажений - поворот октаэдров и смещение катионов.

 

Структура кристалла  определяется количественным соотношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами. (Правило Гольдшмидта)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2а. Фактор толерантности.

 

 

 

 Ионы А расположены в ее вершинах, В – в центре, а X - в центре граней; КЧ(А)  = 12 (кубооктаэдр), КЧ(В)=6 (октаэдр), КЧ (X) =6 (4А+2В)

 

• Для куба, А - X в √2 раза больше, чем _{В- X, т. е}