Синтез вещества как основа современных технологий

    ПАН волокна изготавливают из полиакрилонитрила. Долгое время производство ПАН волокна сдерживалось отсутствием растворителя, способного перевести полиакрилонитрил в раствор. Производство ПАН волокон началось после 1942г., когда был предложен в качестве растворителя диметил – формамид. Основные недостатки волокон на основе полиакрилонитрила – трудность их окрашивания, недостаточно высокая эластичность и устойчивость к истиранию. Поэтому в настоящее время, подавляющее большинство ПАН волокон получают из сополимеров акрилонитрила с другими мономерами. В качестве таких мономеров применяют метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, металлипсульфонат, итаконовую и акриловую кислоты, 2-винилпиридин, 2- метил, 5- винилпиридин и др. В СССР производство волокон начато в 1963г.

      

    2.1. Получение акрилонитрила. 

    Широкое практическое применение получили два  метода синтеза акрилонитрила: из пропилена  и ацетилена, выделяемых при переработке  природного газа. Синтез акрилонитрила  из пропилена, основан на окислении  пропилена и аммиака кислородом воздуха в присутствии смеси металлов, содержащих молибден или сурьму при 450 – 475^оС и 0,3МПа:

     2CH₂= CH +2NH₃ + 3O₂ 2CH₂= CH + 6 H₂O

              CH₃                                                           CN 
 
 

    В качестве побочных продуктов реакции получается ацетонитрил, синильная кислота и оксид углерода (IV). Из полученной смеси акрилонитрил  отгоняют паром и подвергают ректификации. Получение акрилонитрила базируется на непосредственном присоединении к ацетилену синильной кислоты: CH CH+ HCN CH₂=CH

                                                                                          CN

    Реакцию проводят при    80-90^оС. В качестве катализатора используют хлорид Cu, хлорид K, хлорид Na или хлорид аммония. Акрилонитрил - бесцветная токсичная жидкость с t^o кипения 78,5^оС. С воздухом образует взрывоопасные смеси.   

    2.2. Синтез сомономеров. 

    Наиболее  употребляемый сомономер акрилонитрила - это сложный эфир этилового спирта и акриловой кислоты - метилакрилат. В промышленности метилакрилат синтезируют из акрилонитрила и метилового спирта при 80 – 150^оС в присутствии H₂SO₄:

     CH_{2 =} CH + CH₃OH + H₂O CH₂ = CH + NH₃

             CN                                            COOCH₃

    Метилакрилат – бесцветная жидкость с резким запахом. Кипит при 80,3^оС. Сильно действует на слизистые оболочки глаз и носа. С воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко применяют для производства ПАН волокон другой сомономер – винилацетат. Его получают из ацетилена и уксусной кислоты, реакцию ведут в присутствии ацетатов цинка, кадмия, ртути:  CH CH + CH₃ COOH CH₂= CH – OCOCH₃

    Винилацетат - бесцветная жидкость, кипящая при 72,3 ^оС. Итаконовую кислоту синтезируют путём нагревания лимонной  кислоты при 175-190^оС.

    H₂C- COOH

    

     HO – C – COOH CH₂=C - COOH

                                                                    +CO₂ + H₂O

    H₂C – C – COOH              CH₂ - COOH  

    Итаконовая  кислота – белое кристаллическое вещество с t^o плавления 165^оС. 
 

    2.3. Синтез растворителей. 

    В настоящее время известно несколько  десятков растворителей полиакрилонитрила, однако промышленное применение для производства ПАН волокон получили: диметилформамид, диметилацетамид,   диметилсульфаксид, этиленкарбонат, азотная кислота и водные растворы роданида Na и Zn Cl₂. Диметилформамид в промышленных масштабах вырабатывают из доступных видов сырья - метилового спирта, CO и аммиака. На первой стадии метиловый спирт в присутствии оксида Al при 420 – 450^оС и 5.0 МПа реагирует с аммиаком с образованием диметиламина:  2CH₃OH + NH₃ NH (CH₃)₂ + 2H₂O

    Параллельно проводят реакцию между метиловым  спиртом и CO, которая осуществляется при повышенной t^о, и получают метилформиат:

                             CH₃ONa   

     CH₃OH + CO                         HCOOCH₃

    На  второй стадии диметиламин    взаимодействует с метилфермиатом, с образованием диметилформамида:

      NH (CH₃)₂ + HCOOCH₃ HCON (CH₃)₂+H₂O

    Диметилформамид – бесцветная токсичная жидкость с t^о кипения 153^оС. В перспективе намечено использовать в качестве растворителя нетоксичный диметилсульфаксид,    который получают взаимодействием метилового спирта и сероводорода:  

    2CH₃ OH + H₂S (CH₃)₂ SO + H₂O

    Диметилсульфаксид - маслянистая, слегка желтоватая жидкость, кипящая при 189^оС. ПАН волокна в нашей стране выпускают с использованием в качестве растворителя роданида Na. Его получают пропусканием коксовых газов, содержащих синильную кислоту, через абсорбер, заполненный щёлочью и полисульфидами металлов:

    HCN + Na OH + Na₂Sn   Na CN S + H₂O – Na₂Sn-₁

    Роданид Na проходит многостадийную очистку. Готовый продукт представляет собой кристаллы, содержащие 30-32% воды, легко расплывающиеся на воздухе. Наилучшей  растворяющей способностью обладает 50-52%-ный водный раствор роданида Na. 
 
 

2.4. Синтез полимеров и сополимеров акрилонитрила.

  В промышленности используют два метода полимеризации акрилонитрила – в суспензии или растворе. При полимеризации в суспензии в систему вводят вещество, которое  частично растворяет мономер и не растворяет полимер. Для акрилонитрила в качестве такого вещества применяют воду, растворимость акрилонитрила в воде = 7%. Если в водную суспензию акрилонитрила добавить инициатор и смесь нагреть, получающийся полиакрилонитрил, не растворяющийся в воде, выпадет в виде гранул. Полиакрилонитрил выделяют из раствора,  промывают, сушат и растворяют. А что если реакцию полимеризации проводить в растворителе полимера?  Ведь в этом случае исключается целый комплекс подготовительных операций, и из получаемого раствора можно будет сразу же формовать волокна. Реакция полимеризации акрилонитрила и его сополимеров в растворе успешно проводится в промышленном масштабе с использованием практически всех растворителей ПАН.  Более того, разработаны схемы непрерывной полимеризации.

Свойства  полиакрилонитрильных волокон определяются условиями формирования и термической  вытяжки, а также свойствами используемых для их производства сополимеров.

Прочность штапельных волокон составляет 200-400 мН/текс, а  прочность технических нитей  даже 600 мН/текс, за счёт увеличения кратности  дополнительного вытягивания. ПАН  волокно устойчиво при t^о до 180^оС, имеет низкую теплопроводность и высокую светостойкость. ПАН волокна в чистом виде или в смеси с шерстью широко используют при изготовлении верхнего трикотажа (пуловеры,  джемпера). Такие изделия хорошо стираются, быстро сохнут и обладают хорошей стабильностью размеров и формы.  
 
 
 

3) Промышленный органический синтез.

3.1.Сырьё  органического синтеза  и типовые химико-технологические  процессы. 
 

Промышленный  органический синтез потребляет значительное количество неорганического сырья  – галогены и их соединения, кислоты, оксиды, щёлочи, аммиак, водород, вплоть до воды и воздуха. Эти вещества необходимы для введения в органические продукты различных атомов и групп, для многочисленных превращений одних веществ в другие, для выделения и очистки индивидуальных соединений. Исходными веществами органического синтеза являются простейшие вещества, в основном углероды парафинового  и ароматического ряда, получаемы из природного углесодержащего сырья.

На начальном  этапе развития органический синтез сочетал производство различных  полупродуктов (алкены,  галогенопроизводные, спирты, альдегиды, фенолы, амины) с конечными продуктами потребления. В дальнейшем из органического синтеза выделились многие специфические производства: технология пластмасс, синтетического каучука, химических волокон, красителей, лекарственных средств. Современный промышленный органический синтез подчинен двум главным задачам: 1) крупномасштабному производству полупродуктов для других отраслей промышленности (мономеров для получения высокомолекулярных соединений); 2)Синтезу ряда целевых продуктов (моющие средства, ядохимикаты, растворители).

  Роль основного  органического синтеза  в народном хозяйстве.

 

     

            

                                                

   

 
 
 
 

 
 
 
 
 

    Для органического синтеза  характерно динамическое развитие с непрерывным  обновлением и расширением ассортимента выпускной продукции. Ближайшие  задачи промышленного органического  синтеза – снижение энергоёмкости производств, увеличение эффективности переработки сырья и уменьшение количества отходов с целью уменьшения вредного воздействия на окружающую природу.

     Для промышленного производства продуктов  органического синтеза используют самые различные реакции: галогенирование, сульфирование, нитрование, окисление и восстановление, гидрирование и дегидрирование, гидратация и дегидратация, циклизация, конденсация, полимеризация, изомеризация и т.д. При этом из простых веществ получают более сложные (наращивают углеродную цепь). В некоторых случаях удаётся изменить строение исходных веществ и их реакционная способность при сохранении числа атомов углерода в молекуле или получать новые продукты с расщеплением углеродной цепи исходного. Многие органические реакции протекают в кинетической области и общая скорость процесса определяется скоростью реакции по уравнению: u= = K _*     C