Синтез вещества как основа современных технологий

    Полимеризацией  называется реакция соединения нескольких молекул, не сопровождаемая выделением побочных продуктов. Она протекает по механизму цепных реакций, теорию которых разработал академик П.Н. Семёнов. Согласно этой теории полимеризация состоит из трёх элементарных реакций: образования активного центра, роста и обрыва цепи. Активными центрами полимеризации могут быть свободные радикалы, а также ионы. В зависимости от характера активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию, механизмы которых различны. Образование свободного радикала связано с затратой большего количества энергии, которое необходимо сообщить молекуле мономера. Это можно сделать путём нагревания, облучения светом, V-лучами, рентгеновскими лучами. При этом происходит раскрытие двойной связи:

    H         H        нагрев               H      H

     C      C                                   C     C

    H       H                                   H     H

    Получаемый  радикал, взаимодействуя с молекулой мономера, образует новый радикал, состоящий уже из двух молекул. Наиболее часто в реакционную систему вводят соединения, легко распределяющиеся на свободные радикалы, называемые инициаторами. К ним относятся пероксид водорода H₂O_2; пероксид бензоила(C₆H₅COO)₂; диазоаминобензол C₆H₅-NH –N =N – NH –C₆H₅; динитрил азоизомасляной кислоты NC-C(CH₃)₂-N=N-C(CH₃)₂ –CN и др.  Пероксид бензоила легко распадается при нагревании на два радикала:

     (C₆H₅ COO)₂          2 C₆H₅COO

    Они, в свою очередь, также могут частично распадаться:

    C₆H₅ COO^о C₆H₅^{o +} CO₂

    Реакция роста цепи состоит из множества  последовательных реакций взаимодействия сводного радикала с молекулами мономера: 
 

    C₆H₅^o + CH₂= CH₂ C₆H₅ –CH₂- CH₂^o C₆H₅ – CH₂ – CH₂^o+ CH₂ = CH₂ C₆H₅ – CH₂- CH₂ – CH₂ – CH₂^o C₆H₅ –(CH₂)₃ –CH₂^o + CH₂ = CH₂ C₆H₅- (CH₂)₅ – CH₂^o и т. д. 

    Обрыв реакционной цепи может произойти в том случае, если исчезнет сводный радикал. Когда, например, происходит взаимодействие двух радикалов между собой, в результате чего два непарных электрона, принадлежащих разным молекулам, образуют общую электронную пару. Если в реакционной среде имеется какая-то примесь, то при контакте с ней радикала может произойти обрыв цепи с одновременным возникновением нового радикала: 

    C₆H₅ – (CH₂)₃ – CH₂^o + A-B C₆H₅ – (CH₂)₄ – A+ B 

    Если  получаемый радикал В  реакционоспособен, он может дать начало росту новой цепи. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшиться, но вместо одной длинной молекулы образуется несколько коротких, что приводит к снижению относительной молекулярной массы полимера, Если же радикал В нереакционноспособен, он вступает в реакцию с мономером, а это приводит к прекращению реакции полимеризации. Таким образом, вводя в реакционную систему различные вещества, можно регулировать относительную молекулярную полимера или прекращать реакцию. В первом случае такие вещества называют регуляторами, во - втором - ингибиторами. Ионную полимеризацию осуществляют в присутствии катализаторов. В отличие от радикальной полимеризации, в этом случае, как и во всяком каталитическом процессе, катализатор не входит в состав конечного полимера.  В зависимости от используемого катализатора различают катионную и анионную полимеризацию. Катализаторы катионной полимеризации- галогениды металлов (Al Cl₃, SnCl₄, TiC₄)- называют катализаторами Фриделя - Крафтса. Они служат электроноакцелиторами, образуя при взаимодействии с молекулами мономера ион карбония.

     SnCl₄ + 2CH₂ = CH [SnCl₄] – CH₂-CH – CH₂ -CH

                             C₆H₅                          C₆H₅        C₆H₅  
 

    При анионной полимеризации катализаторами служат электродонорные вещества (щёлочные металлы, металлоорганические  соединения). Например, триэтилаллюминий Al (C₂H₅)

     образует с молекулой мономера карбанион Me X + CH₂= CH₂ X CH₂ CH₂- +Me ⁺

         При полимеризации мономеров, имеющих в основной цепи заместители (винилхлорид, стирол, пропилен), молекулы могут соединяться между собой по-разному: например, у винилхлорида возможно регулярное чередование звеньев 1-2-1-2-1-2;

     ^… CH₂-CH-CH₂-CH-CH_2-CH -    ^…

                Cl           Cl          Cl

Или хаотическое -1-2-2-1  или -2-1-1-2

^…CH₂ – CH- CH- CH₂-CH₂-CH-^....

                   Cl    Cl                    Cl

Кроме того, может быть различное пространственное расположение групп- заместителей:

                                Cl                     Cl

     ^…- CH₂- CH – CH- CH₂- CH₂-CH-CH-CH₂-^…

                  Cl                                     Cl 
 

    Большой вклад в науку и промышленность полимеров внёс Дж. Натта, синтезировав (1955г.) стереорегулярные полимеры. Он использовал смесь катализаторов, состоящую из металлоорганических соединений [Al (C₂H₅)₃]    и хлоридов металлов переменной валентности       (TiCl₃, TiCl₄)                                                                
 

Такие полимеры построены строго по типу 1-2-1-2-1-2, и все заместители занимают одинаковое положение в пространстве. Стереорегулярные полимеры имеют более высокую t плавления, а волокна, получаемые из них, характеризуются повышенной прочностью и плотностью.

    А можно ли заставить вступить в  реакцию разные мономеры? Ведь широко меняя их состав и соотношение, можно  в широких пределах, изменять свойства полимеров, или, как их называют, сополимеров. Например, сополимеризацию широко используют в промышленности синтетического каучука. Каучук, состоящий из полибутадиена, обладает чрезвычайно низкой бензо - и маслостойкостью. Применяя для получения каучука сополимер бутадиена с акрилонитрилом, можно улучшить его качество. Сополимеры широко применяют и в производстве синтетических волокон. Реакция сополимеризации сложнее реакций полимеризации. Это связано с тем, что мономеры могут обладать различной реакционной способностью. До тех пор пока мономер с более высокой реакционной способностью полностью не проигнорирует, второй не вступит в реакцию, в результате чего вместо последовательного чередования звеньев мономеров полимерная молекула может состоять из блоков используемых мономеров. Чтобы этого избежать, реакция  проводится при непрерывном  добавлении небольших количеств мономера с более высокой  реакционной способностью.

    Поликонденсацией  называется реакция соединения нескольких молекул, сопровождающаяся выделением простых веществ - воды, оксида углерода (IV), хлороводорода, аммиака. Две молекулы вещества, содержащие две активные функциональные группы, могут взаимодействовать между собой, образуя новую вдвое  большую молекулу, на концах которой также  содержаться две активные функциональные группы. Если в качестве исходного вещества взять Е-оксикапроновую кислоту, её карбоксильная группа может взаимодействовать с гидроксильной группой другой такой же молекулы:

    HO- (CH₂)₅ – COOH + HO – (CH₂)₅ – COOH HO – (CH₂)₅ – COO- (CH₂)₅-COOH + H₂O 
 

    Продукт взаимодействия, состоящий из двух молекул, называют димером.   Димер может реагировать ещё с одной молекулой мономера с образованием триммера.  Две молекулы димера образуют тетрамер до получения полимера.   Аналогично протекает реакция конденсации двух различных молекул:   H₂N – (CH₂)₆ – NH₂+ HOOC- (CH₂)₄ – COOH H₂N – (CH₂)₆-NH – CO – (CH₂)₄ – COOH +H₂O

      Димер может вступать в реакцию, как с молекулой двухатомного спирта, так и  дикарбоновой кислоты с образованием триммеров.

    Всякие  ли мономеры, имеющие две функциональные группы, могут вступать в реакцию поликонденсации? Оказывается, что нет. Так если вместо оксикапроновой кислоты взять оксивалериановую кислоту, то  линейный полимер не образуется, а получится циклический продукт валералакитон:

                                                                   CH₂

                                                                

     n HO – (CH₂)₄ – COOH n H₂ C                          O  +n H₂O

                                                     H₂C                          C⁼⁰

                                                                   CH₂              

    Циклический продукт дикетопиперазин образуется при поликонденсации аминоуксусной  кислоты:

      H₂N – CH₂-COOH + H₂N – CH₂ – COOH H₂O+ H₂N – CH₂ – CO – NH - 

                                          NH-CO

     – CH₂-COOH H₂C                      CH₂+ H₂O

                                          CO-NH

                                                                                                             

           Существует правило, что циклизация является основным направлением реакции поликонденсации, когда могут образовываться пяти - или шестичленные циклы. Это необходимо учитывать при выборе мономеров   для синтеза волокнообразующих полимеров. В отличие от реакции полимеризации, в которых путём взаимодействия двух радикалов может произойти обрыв роста цепи, в реакции поликонденсации рост цепи идёт до полного взаимодействия мономеров. Однако, если в этом случае ввести в систему монофункциональное соединение, способное вступать во взаимодействие с одной из функциональных групп, участвующих в реакции, то оно блокирует эти группы и прекращает процесс: HOOC – R – OH +R^’ – COOH HOOC – R – OCO – R^’ + H₂O   

 Многофункциональные соединения, способные блокировать одну из концевых функциональных групп полимера и вводимые в реакционную среду для регулирования его относительной молекулярной массы, называют стабилизаторами. Как и в случае полимеризации, реакция превращения циклических мономеров в линейные полимеры не сопровождается выделением низкомолекулярных веществ. Наиболее полно механизм таких реакций исследован на примере полимеризации - капролактам. Реакция протекает в несколько стадий. На первой стадии - капролактам взаимодействует с активатором. Как правило, при превращении циклических мономеров в линейные полимеры активатором бывает вода:

     H₂C- C=O

H₂C                                      NH + H₂O            HOOC – (CH₂)₅ – NH₂

H₂C

        H₂C-CH₂

               
 

     -аминокапроновая кислота.

    На  второй стадии - аминокапроновая кислота взаимодействует с молекулой - капролактама с образованием димера состава:

                                                     H₂C-C=O

                                                   

     HOOC-(CH₂)₅ NH₂ +H₂C                                NH HOOC- (CH₂)₅ – NH -                  

                                        H₂C

                                                   H₂C-CH₂ 

    -CO- (CH₂)₅ – NH₂ 

    При этом один атом водорода аминогруппы  переходит к группе

     \ NH цикла с одновременным  разрывом связи     C-N<

    Затем молекула димера реагирует с молекулой  - капролактама с образованием триммера и т.д. 
 
 

    2.Полиакрилонитрильные  волокна. 

    Полиакрилонитрильные  волокна (ПАН) занимают особое место  в производстве синтетических волокон. По внешнему виду такие волокна напоминают натуральную шерсть. Они так же, как лучшие сорта козьей или овечьей шерсти, мягки и пушисты на ощупь и при этом значительно прочнее и легче. ПАН волокна не боятся ни сырости, ни моли, ни плесени, не впитывают жиров и масел, легко подаются чистке, что выгодно отличает их от шерсти.