Производство важнейших неорганических продуктов и охрана окружающей среды. Каустическая сода

     Крупные кристаллы  СаСО3 не только быстрее осаждаются, но и лучше

отмываются от NаОН и остатков соды меньшим количеством промывной воды. Последнее чрезвычайно важно, поскольку промывная вода, содержащая NаОН и Nа2СО3, не выводится из цикла, а смешивается с исходным концентрированным содовым раствором. Поэтому, чем меньше расход промывной воды, тем концентрированнее содовый раствор, подаваемый на каустификацию, и концентрированнее каустифицированный раствор, и, тем, следовательно, меньше расход тепла на дальнейшее концентрирование этого раствора для получения товарного NаОН. Снижение пресыщения каустифицируемого раствора по СаСО3 приводит к образованию более крупных кристаллов СаСО3 и тем самым улучшает процесс осветления слабого щелока. Снижению пересыщения, кроме повышения температуры каустификации, способствует также добавление к исходному содовому раствору так называемых «крепких» промывок, содержащих кроме соды, едкий натр, повышающий растворимость СаСО3. «Крепкие» промывки получают при растворении соды, выпадающей из слабого щелока при его концентрировании. В результате добавления к исходному содовому раствору «слабых» и «крепких» промывок получают «нормальный» содовый раствор.

     В производстве  каустической соды необходимо  достичь по возможности

высокой степени декарбонизации содового раствора, так как присутствующий в содовом растворе гидрокарбонат  натрия взаимодействует в промывных  водах с едким натром по реакции:

     NаНСО3 + NаОН↔ Nа2СО3 + Н2О     

     NаНСО3 + Са(ОН)2↔ СаСО3 + NаОН + Н2О

     В результате  этой реакции расходный коэффициент  извести на 1 т NаОН

возрастает.

     В технологических  схемах производства NаОН часто предусматривается

повторная каустификация  шлама свежим содовым раствором, что приводит к

увеличению концентрации слабого щелока и повышению коэффициента

использования СаО. При проведении двух процессов каустификации с  последующей промывкой шлама  скорость осаждения твердых частиц при прочих равных условиях выше скорости осаждения частиц, полученных при  однократной каустификации. Это  можно объяснить увеличением  степени использования СаО в  шламе и возрастании времени  формирования шлама при двукратной каустификации. В производстве едкого натра расход промывной воды на 1 т NаОН при 70-800С составляет 4.5-5.0м3. Высокая температура промывной воды способствует растворению в ней примесей и повышает скорость осаждения твердых частиц.

    Концентрирование слабых щелоков. Отделение выпарки .В отделение выпарки из отделения каустификации поступают слабые щелока, содержащие около 130г/л NаОН, 30г/л Nа2СО3 и 11.3 г/л Nа2SО4. При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяется Nа2СО3 и Nа2SО4,растворимость которых в растворах едкого натра весьма близки. При больших концентрациях NаОН в растворе наблюдается высокое пересыщение по Nа2СО3 иNа2SО4, которое очень медленно снижается в результате старения раствора. Однако даже через 48 часов раствор не достигает равновесного состояния.

    В процессе  выпаривания важно не только  максимально выделить примеси  в твердую фазу, но и получить  крупные быстро осаждающиеся  кристаллы Nа2СО3 и Nа2SО4. Полнота  выделения солей обеспечивается  высокой концентрацией едкого  натра и длительностью выдерживания  раствора NаОН, обеспечивающей снятие  пересыщения по Nа2СО3 и   Nа2SО4. Размер осаждающихся кристаллов  в значительной степени определяется  содержанием Nа2SО4 в растворе. Так как часть сульфата натрия  остается в готовом продукте  и не возвращается обратно  в цикл, необходимо восполнять  его потери.

      Плавка едкого натра. Максимальная концентрация едкого натра, достигаемая в выпарных установках, составляет 70%. Более концентрированные растворы едкого натра обладают большой вязкостью и имеют высокую температурную депрессию, что делает неэкономичным дальнейшее обезвоживание NаОН в выпарных установках.

Для этого        в промышленности применяют плавильные котлы(горшки),

изготовленные из щелочестойкого серого чугуна.

      Температура  кипения NаОН при атмосферном  давлении составляет 13880С,поэтому  полное обезвоживание NаОН возможно  лишь при этой температуре.  Достижение такой высокой температуры  связано с техническими трудностями.  Вместе с тем присутствие в  едком натре даже малого количества  воды резко снижает температуру  кипения плава. Для нагревания  плава до таких температур  используют дымовые газы, образующиеся  при сжигании угля или природного  газа.

      Обезвоживание  едкого натра может протекать  в одном плавильном горшке (периодический  процесс) или в батарее из 6-9 плавильных горшков последовательно.  В этом случае плавка едкого  натра ведется непрерывно, так  как обезвоживание продукта осуществляется  по мере движения его через  плавильные горшки.

      При охлаждении  плава в последнем плавильном  горшке образуется три слоя: верхний  слой – белая каустическая  сода в количестве 95% массы всего  плава – представляет собой  готовый продукт; средний слой  – серая каустическая сода (3%) возвращается обычно в соседний  плавильный котел и нижний  слой – красного цвета продукт  (2%) является отходом производства.

       Электролитический способ производства едкого натра. Сырьем  для электролитического производства щелочи и хлора являются

водные растворы NаСl. Известковое молоко, используемое на содовых заводах, на хлорных заводах заменяют раствором каустической соды (католит), поэтому метод очистки носит название содово-каустический.

Каждый их указанных способов отличается реакциями, протекающими на

католитах. В диафрагменном  способе на твердом катоде происходит разряд ионовводорода с образованием в электролите щелочи, содержащей остаточные количества NаСl. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующийся хлоргаз. Движение рассола из анодного пространства в катодное происходит за счет разностей уровней анолита и католита.

       Катодный процесс. При электролизе водного раствора хлорида натрия на

твердом, например, железном катоде, выделяется водород и в  католите образуется щелочь

                                2Н2О +2е →Н2 +2ОН-

       Различные  ионы разряжаются при различных  значениях потенциала. Это

свойство ионов и позволяет  использовать электролиз для разделения смесей

веществ. Минимальный потенциал  электорода, необходимый для разряда  данного иона при концентрации его  в растворе, равном 1экв/л, называют нормальным электродным потенциалом  и обозначают через Е0. Для многих ионов значения Е0 известны и приводятся в справочной литературе.

       В практических  условиях разряд ионов на электродах  происходит при более высоких  значениях потенциала, чем теоретическое.  Разность между значениями действительного  и обратимого электродного потенциала  называется поляризацией, которая  возрастает с увеличением плотности  тока.

       Лимитирующей  стадией процесса электролиза  может быть стадия разряда  ионов – торможение процесса  за счет электрохимической стадии (возникающее при протекании тока), что приводит к появлению перенапряжения  – поляризации. На поляризацию  в этом случае влияет изменение  условий ведения электролиза.  Так, например, для уменьшения  поляризации выделения водорода  железный катод покрывают никелем  или кобальтом (катализатором), снижающим  потенциал выделения водорода.

       Разряд  ионов натрия на стальном катоде  не происходит вследствие высокого  отрицательного значения стандартного  потенциала реакции.

       Nа +е → Nа, равного –2.714В.

       Анодный процесс. Кроме основного процесса, протекающего на аноде

       2Сl- –2е  → Сl2, в анодном пространстве  электролизера протекает ряд  побочных реакций, уменьшающих  выход по току, например, разряд  гидроксил-ионов с выделением  кислорода 4ОН- – 4е→О2 +Н2О

       Хлор, выделяющийся  на аноде, частично растворяется  в электролите,

взаимодействуя с водой  в соответствии с реакциями

       Сl2 + Н2О↔НСlО  +НСl, Сl2 + ОН-↔НСlО +Сl-

       Образование  свободной хлорноватистой кислоты  в концентрированных

водных растворах NаСl практически  не изменяет ионного состава раствора вблизи анода вследствие слабой диссоциации  этой кислоты, а, следовательно, не влияет и на процесс электролиза.

       На окисление  ионов СlО- на аноде до СlО3- расходуется значительная доля  тока, следовательно, указанные процессы  являются нежелательными. Таким  образом, выход по току продукта, обозначаемый обычно А, будет  зависеть от тщательности разделения  катодных и анодных продуктов.  Кроме того, выход по току зависит  от концентрации едкого натра  в католите, от растворимости  хлора в анолите, а последняя  связана с концентрацией NаСl: чем выше концентрация NаСl в анолите,  тем ниже растворимость хлора.  Растворимость хлора в водных  растворах концентрацией NаСl снижается  также с повышением температуры.  Этим и объясняется стремление  направить на электролиз практически  насыщенный водный раствор концентрацией  NаСl и вести процесс при температуре  85-900С. Выход хлора и щелочи  по току в этих условиях  составляет 92-96%.

2.2 Технология производства

В 1882 г. был разработан и осуществлен в промышленности ферритный способ получения NаОН, основанный на применении кальцинированной соды. В настоящее время ферритный способ практически не применяется из-за технологической сложности и больших затрат ручного труда.

Одновременно в конце XIX в. стали быстро развиваться электрохимические  методы получения NаОН электролизом водных растворов NaCl. При электрохимическом способе одновременно с NаОН получают хлор, который находит широкое применение в промышленности тяжелого органического синтеза и в других областях промышленности, что и объясняет быстрое развитие электрохимического производства NаОH. Доля едкого натра, выпускаемого методом электролиза, в мировом производстве NаОН в 1980 г. составила 96,8%, а едкого натра, получаемого химическими методами, —3,2%.В 1970 г. в Советском Союзе на долю электрохимической каустической соды приходится уже 88,8% всей выработки (11,2% №ОН было произведено химическим способом). Первый патент па электрохимический метод производства едкого натра и хлора был получен русскими изобретателями-Н. Глуховым и Ф. Ващуком в 1879 г., а уже в 1880 г. стало возможным промышленное внедрение этого способа.