Понятие аммиака

АММИАК  – бесцветный газ с резким запахом, температура плавления –80° С, температура кипения – 36° С, хорошо растворяется в воде, спирте и ряде других органических растворителей. Синтезируют из азота и водорода. В природе образуется при разложении азотсодержащих органических соединений.

Резкий запах  аммиака известен человеку с доисторических времен, так как этот газ образуется в значительных количествах при  гниении, разложении и сухой перегонке  содержащих азот органических соединений, например мочевины или белков. Не исключено, что на ранних стадиях эволюции Земли в ее атмосфере было довольно много аммиака. Однако и сейчас ничтожные количества этого газа всегда можно обнаружить в воздухе и в дождевой воде, поскольку он непрерывно образуется при разложении животных и растительных белков. На некоторых планетах Солнечной системы ситуация иная: астрономы считают, что значительная часть масс Юпитера и Сатурна приходится на твердый аммиак.

Впервые аммиак был получен в чистом виде в 1774 английским химиком Джозефом Пристли. Он нагревал нашатырь (хлорид аммония) с гашеной известью (гидроксид кальция). Реакцию 2NH₄Cl + Ca(OH)₂ ® NH₃ + CaCl₂ до сих пор используют в лабораториях, если требуется получить небольшие количества этого газа; другой удобный способ получения аммиака – гидролиз нитрида магния: Mg₃N₂ + 6H₂O ® 2NH₃ + 3Mg(OH)₂.

Выделявшийся  аммиак Пристли собирал над ртутью. Он назвал его «щелочным воздухом», поскольку водный раствор аммиака имел все признаки щелочи. В 1784 французский химик Клод Луи Бертолле с помощью электрического разряда разложил аммиак на элементы и установил таким образом состав этого газа, который в 1787 получил официальное название «аммониак» – от латинского названия нашатыря – sal ammoniac; эту соль получали близ храма бога Амона в Египте. Это название сохраняется и ныне в большинстве западноевропейских языков (нем. Ammoniak, англ. ammonia, фр. ammoniaque); сокращенное название «аммиак» которым мы пользуемся, ввел в обиход в 1801 русский химик Яков Дмитриевич Захаров, который впервые разработал систему русской химической номенклатуры.

Впрочем, у этой истории, несомненно, есть и предыстория. Так, за сто лет до Пристли его соотечественник Роберт Бойль наблюдал, как дымится палочка, смоченная соляной кислотой и подставленная под струю пахучего газа, образующегося при сжигании навоза. В реакции NH₃ + HCl ® NH₄Cl «дым» создают мельчайшие частички хлорида аммония, что дало повод для разработки занимательного опыта, «опровергающего» поговорку «нет дыма без огня». Но и Бойль вряд ли был первым исследователем еще не открытого аммиака. Ведь получали-то его и раньше, а водный раствор аммиака – нашатырный спирт чуть ли не с древних времен использовали как особую щелочь при обработке и окраске шерсти.

К началу 19 в. аммиачную  воду получали из угля уже в значительных количествах в качестве побочного  продукта при производстве осветительного газа. Но откуда в угле взяться аммиаку? Его там и нет, но уголь содержит заметные количества сложных органических соединений, в состав которых входят помимо других элементов азот и водород. Эти элементы и образуют аммиак при сильном нагреве (пиролизе) угля. В 19 в. на газовых заводах при нагревании без доступа воздуха из одной тонны хорошего каменного угля получали до 700 кг кокса и свыше 200 кг (300 м³) газообразных продуктов пиролиза. Горячие газы охлаждали, а затем пропускали через воду, при этом получали примерно 50 кг каменноугольной смолы и 40 кг аммиачной воды.

Однако получаемого таким способом аммиака явно не хватало, поэтому были разработаны химические методы его синтеза, например из цианамида кальция: CaCN₂ + 3H₂O ® 2NH₃ + CaCO₃ или из цианида натрия: NaCN + 2H₂O ® HCOONa + NH₃. Эти методы долгое время считались перспективными, поскольку исходные вещества получали из доступного сырья.

В 1901 французский  химик Анри Ле Шателье взял патент на способ получения аммиака из азота  и водорода в присутствии катализатора. Однако до промышленного использования  этого процесса было еще далеко: лишь в 1913 заработала первая промышленная установка синтеза аммиака (см. ГАБЕР, ФРИЦ). В настоящее время аммиак синтезируют из элементов на железном катализаторе с добавками при температуре 420–500° С и давлении около 300 атм (на некоторых заводах давление может достигать 1000 атм).

Аммиак –  бесцветный газ, который легко сжижается при охлаждении до –33,3° С или при комнатной температуре при повышении давления примерно до 10 атм. Замерзает аммиак при охлаждении до –77,7° С. Молекула NH₃ имеет форму трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине. Однако, в отличие от пирамиды, склеенной, к примеру, из бумаги, молекула NH₃ с легкостью «вывертывается наизнанку», наподобие зонтика, и при комнатной температуре она проделывает такое превращение с огромной частотой – почти 24 млрд. раз в секунду! Такой процесс называется инверсией; его существование доказывается тем, что при замещении двух атомов водорода, например, на метильную и этильную группы получается только один изомер метилэтиламина. Если бы не было инверсии, существовали бы два пространственных изомера этого вещества, которые отличались бы друг от друга как предмет и его зеркальное изображение. С увеличением размера заместителей инверсия замедляется, а в случае «жестких» объемистых заместителей она становится невозможной, и тогда могут существовать оптические изомеры; роль четвертого заместителя играет неподеленная пара электронов у атома азота. Впервые такое производное аммиака синтезировал в 1944 швейцарский химик Владимир Прелог.

Между молекулами аммиака существуют водородные связи. Хотя они и не такие прочные, как  между молекулами воды, эти связи способствуют сильному притяжению между молекулами. Поэтому физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами других гидридов элементов той же подгруппы (PH₃, SbH₃, AsH₃). Так, у ближайшего аналога аммиака – фосфина РН₃ температура кипения равна – 87,4° С, а температура плавления – 133,8° С, несмотря на то, что молекула PH₃ вдвое тяжелее молекулы NH₃. В твердом аммиаке каждый атом азота связан с шестью атомами водорода тремя ковалентными и тремя водородными связями. При плавлении аммиака рвутся только 26% всех водородных связей, еще 7% разрываются при нагреве жидкости до температуры кипения. И лишь выше этой температуры исчезают почти все оставшиеся между молекулами связи.

Среди прочих газов  аммиак выделяется своей огромной растворимостью в воде: при нормальных условиях 1 мл воды способен поглотить больше литра газообразного аммиака (точнее, 1170 мл) с образованием 42,8%-ного раствора. Если рассчитать соотношение NH₃ и H₂O в насыщенном при нормальных условиях растворе, то получится, что одна молекула аммиака приходится на одну молекулу воды. При сильном охлаждении такого раствора (примерно до –80° C) образуютсмя кристаллы гидрата аммиака NH₃·H₂O Известен также гидрат состава 2NH₃·H₂O.

Водные растворы аммиака обладают уникальным среди всех щелочей свойством: их плотность снижается с увеличением концентрации раствора (от 0,99 г/см³ для 1%-ного раствора до 0,73 г/см³ для 70%-ного). В то же время аммиак довольно легко «выгнать» назад из водного раствора: при комнатной температуре давление пара над 25%-ным раствором составляет две трети атмосферного, над 4%-ным раствором – 26 мм рт.ст. (3500 Па) и даже над очень разбавленным 0,4%-ным раствором оно все еще равно 3 мм рт.ст. (400 Па). Неудивительно, что даже слабые водные растворы аммиака имеют отчетливый запах «нашатырного спирта», а при хранении в неплотно закупоренной посуде они довольно быстро «выдыхаются». Непродолжительным кипячением можно полностью удалить аммиак из воды.

На высокой  растворимости аммиака в воде основан красивый демонстрационный опыт. Если в перевернутую колбу с аммиаком через узкую трубочку, соединяющую колбу с сосудом с водой, впустить несколько капель воды, газ быстро растворится в ней, давление понизится, и под действием атмосферного давления вода из сосуда с растворенным в ней индикатором (фенолфталеином) с силой устремится в колбу. Там она тут же окрасится в малиновый цвет – из-за образования щелочного раствора.

Аммиак пламенем, превращаясь, в основном, в азот и воду. Смеси аммиака с воздухом при его содержании от 15 до 28% взрывоопасны. В присутствии катализаторов реакция с кислородом приводит к химически довольно активен и вступает во взаимодействие со многими веществами. В чистом кислороде он сгорает бледно-желтым оксидам азота. При растворении аммиака в воде образуется щелочной раствор, который иногда называют гидроксидом аммония. Однако это название не вполне точное, поскольку в растворе сначала образуется гидрат NH₃·H₂O, который затем частично распадается на ионы NH₄⁺ и OH^–. Условно NH₄OH считают слабым основанием, при расчете его степени диссоциации предполагается, что весь аммиак в растворе находится в виде NH₄OH, а не в виде гидрата.

Аммиак благодаря  неподеленной паре электронов образует огромное количество комплексных соединений с ионами металлов – так называемых амминокомплексов или аммиакатов. В отличие от органических аминов, в этих комплексах с атомом азота всегда связаны три атома водорода.

Как и в случае воды, комплексообразование с аммиаком часто сопровождается изменением окраски  вещества. Так, белый порошок сульфата меди при растворении в воде дает голубой раствор медного купороса в результате образования аквакомплекса [Cu(H₂O)₆]²⁺. А при добавлении аммиака этот раствор окрашивается в интенсивный сине-фиолетовый цвет, принадлежащий амминокомплексу [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Аналогично безводный хлорид никеля(II) имеет золотисто-желтый цвет, кристаллогидрат [Ni(H₂O)₆]Cl₂ – зеленый, а аммиакат [Ni(NH₃)₆]Cl₂ – светло-голубой. Многие амминокомплексы достаточно устойчивы и могут быть получены в твердом состоянии. Твердый комплекс аммиака с хлоридом серебра был использован Майклом Фарадеем для сжижения аммиака. Фарадей нагревал комплексную соль в одном колене запаянной стеклянной трубки, а в другом колене, помещенном в охлаждающую смесь, собирался под давлением жидкий аммиак. Необычными свойствами обладает аммиачный комплекс тиоцианата (роданида) аммония. Если сухую соль NH₄NCS, охлажденную до 0° C, поместить в атмосферу аммиака, то соль «растает» и превратится в жидкость, содержащую 45% аммиака по массе. Эту жидкость можно хранить в склянке с притертой пробкой и использовать в качестве своеобразного «склада» аммиака.

Сильные водородные связи приводят к сравнительно высокой (по сравнению с другими газами) теплоте испарения аммиака – 23,3 кДж/моль. Это в 4 раза больше теплоты испарения жидкого азота и в 280 раз больше, чем у жидкого гелия. Поэтому жидкий гелий вообще невозможно налить в обычный стакан – он немедленно испарится. С жидким азотом такой опыт провести можно, но значительная его часть испарится, охлаждая сосуд, а оставшаяся жидкость тоже выкипит довольно быстро. Поэтому обычно сжиженные газы в лабораториях хранят в специальных сосудах Дьюара с двойными стенками, между которыми – вакуум. Жидкий аммиак, в отличие от других сжиженных газов, можно держать в обычной химической посуде – стаканах, колбах, он при этом испаряется не слишком быстро. Если же налить его в сосуд Дьюара, то в нем он будет храниться очень долго. И еще одно удобное свойство жидкого аммиака: при комнатной температуре давление пара над ним сравнительно невелико, поэтому при длительных экспериментах с ним можно работать в запаянных стеклянных ампулах, которые такое давление легко выдерживают (попытка проделать подобный эксперимент с жидким азотом или кислородом неминуемо привела бы к взрыву). Большая теплота испарения жидкого аммиака позволяет использовать это вещество в качестве хладагента в различных холодильных установках; испаряясь, жидкий аммиак очень сильно охлаждается. В домашних холодильниках раньше тоже был аммиак (теперь в основном – фреоны). Хранят жидкий аммиак в герметичных баллонах.

Внешне жидкий аммиак похож на воду. Сходство этим не ограничивается. Как и вода, жидкий аммиак – прекрасный растворитель как для ионных, так и для  неполярных неорганических и органических соединений. В нем легко растворяются многие соли, которые, как и в водных растворах, диссоциируют на ионы. Однако химические реакции в жидком аммиаке часто протекают совсем не так, как в воде. Прежде всего это связано с тем, что растворимость одних и тех же веществ в воде и в жидком аммиаке может различаться очень сильно, что видно из следующей таблицы, в которой приведена растворимость (в граммах на 100 г растворителя) некоторых солей в воде и в жидком аммиаке при 20° С:

Поэтому в жидком аммиаке легко протекают такие  обменные реакции, которые немыслимы  для водных растворов, например, Ba(NO₃)₂ + 2AgCl ® BaCl₂ + 2AgNO₃. Молекула NH₃ – сильный акцептор ионов водорода, поэтому если в жидком аммиаке растворить слабую (в случае водных растворов) уксусную кислоту, то она будет диссоциировать полностью, то есть станет очень сильной кислотой: CH₃COOH + NH₃ ® NH₄⁺ + CH₃COO^–. В среде жидкого аммиака значительно усиливаются (по сравнению с водными растворами) и кислотные свойства солей аммония. Ион аммония в жидком аммиаке обладает многими свойствами, характерными для иона водорода в водных растворах. Поэтому в жидком аммиаке нитрат аммония легко реагирует, например, с магнием с выделением водорода или с пероксидом натрия: 2NH₄NO₃ + Mg ® Mg(NO₃)₂ + 2NH₃ + H₂; Na₂O₂ + 2NH₄NO₃ ® 2NaNO₃ + H₂O₂ + 2NH₃. С помощью реакций в жидком аммиаке впервые были выделены пероксиды магния, кадмия и цинка: Zn(NO₃)₂ + 2KO₂ ® ZnO₂ + 2KNO₃ + O₂, получен в чистом виде кристаллический нитрит аммония: NaNO₂ + NH₄Cl ® NH₄NO₂ + NaCl, проведены многие другие необычные превращения, например, 2K + 2CO ® K₂C₂O₂. Последнее соединение содержит тройную ацетиленовую связь и имеет строение K^+–OСºCO^–K⁺.