Получение порошка гидроксиапатита в ходе жидкофазного синтеза

Министерство  образования и профессионального  обучения РФ.

Санкт-Петербургский  государственный электротехнический

университет – «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) 
 

Кафедра Физической Химии 
 

Реферат 

Получение порошка гидроксиапатита в ходе жидкофазного синтеза. 
 
 

                                                       Выполнил: Талзи М.М.    

                                                       гр.5591

                                                       Проверила: Кириллова С.А. 
 
 
 

Санкт-Петербург, 2010г.

Оглавление 

1. Введение……………………………………………………3
2. Экспериментальная часть…………………………………5
3. Результаты и их обсуждение…………..……..……….…..6
4. Выводы….…………………………………………..……..13
5. Список литературы……………………………………….14

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Введение

Интерес к гидроксиапатиту Ca10(PO4)6(OH)2 (ГА) обусловлен большим значением его для  биологических исследований и практической медицины вследствие того, что он является главной неорганической составляющей костной ткани живого организма и обладает высокой биологической совместимостью [1]. В качестве материала имплантатов и покрытий в стоматологии и ортопедии применяется гидроксиапатит. В настоящее время преимущественно используется естественный (биологический) гидроксиапатит, полученный из костей крупного рогатого скота. При этом получают порошки с широким спектром дисперсности с частицами до 50...100 мкм. Взаимодействие ГА с живым объектом зависит от его химического состава, размера и морфологии кристаллов.

Поэтому получение синтетического аналога  минеральной составляющей кости  является задачей актуальной и востребованной.

При создании биосовместимых материалов заданного  состава и морфологии остро стоит  проблема разработки методов их синтеза. Основными методами синтеза ГА являются растворные и твердофазные. Растворные методы включают осаждение, гидротермальный синтез, гидролиз фосфатов кальция [2]. Эти методы наиболее многообразны и, при использовании различных технических приемов, позволяют получать порошки с воспроизводимой и регулируемой формой кристаллов, степенью кристалличности, заданным

соотношением  Са/Р (для биологического ГА определено отношение Са/Р=1,67).

Хорошие результаты по заявленным параметрам были получены при использовании метода 
 
 
 

постоянного состава [2]. В основу классического  синтеза мелкокристаллических порошков ГА положен метод осаждения,   в котором в качестве исходных реагентов использовали растворы нитрата  кальция и гидроортофосфата аммония [3]. Взаимодействие между реагентами происходит по реакции:

10Ca(NO₃)₂+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₄OH = Ca₁₀(PO₄)6(OH)₂+20NH₄NO₃+6H₂O. 

Известно  также, что синтез гидроксиапатита  в присутствии различных полимерных добавок (например, коллагена, желатина, стеариновой кислоты, полиакриловой кислоты и др.) способствует кристаллизации наноразмерного порошка ГА и влияет на форму получаемых кристаллов [4]. Для получения композиционных материалов с использованием различных полимерных матриц, наполненных ГА, перспективным является использование микрокристаллического порошка или микроволокон. Формирование осадков в виде микроволокон может быть осуществлено при гомогенном осаждении. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Экспериментальная часть

Синтез  ГА проводили из водных растворов  по методике [3], воспроизводя условия эксперимента, указанные в работе [5].

Вторая  методика синтеза ГА основана на использовании  натриевой соли этилендиаминтетрауксусной  кислоты. 1 М раствор Ca(NO₃)₂ смешивали в стехиометрическом соотношении с раствором Na₂-ЭДТА (этилендиаминтетраацетат натрия) при температуре 40...70 °С. К этой смеси по каплям приливали раствор гидроортофосфата аммония при постоянном перемешивании, выдерживали раствор с осадком при рН 8...9 и температуре

40...60 °С, непрерывно перемешивая 10...20 мин, и оставляли осадок при температуре 20 °С на сутки.

Затем осадок отфильтровывали и промывали  на фильтре горячей дистиллированной водой, высушивали также на фильтре  при 100...150 °С, нагревали при 250°С в течение часа для удаления остатков NH4NO3 и прокаливали при 700°С до постоянной массы, как правило, в течение часа.

Синтез  ГА проводили в две стадии по реакциям:

H₂-Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+Ca(NO₃)₂=Ca–Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+2HNO₃,

10Ca–Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₄OH=Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+10(NH₄)₂–Na₂C₁₀H₁₂O₈N₂+6H₂O.

Полученные  порошки ГА исследовались методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА),

ИК_спектрометрического  и дифференционально_

термического  анализа (ДТА) на спектрометре Quant`X, ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 и термоанализаторе SDT Q600, соответственно. 
 
 
 
 
 

3. Результаты и их обсуждение

Сравнительный анализ порошков, синтезированных двумя  способами, был произведен методом  РФлА. Критерием оценки качества порошка  было выбрано соотношение кальция  к фосфору. Типичный рентгенофлуоресцентный спектр порошков ГА приведен на рис. 1.

Рис. 1. Рентгенофлуоресцентный спектр порошка ГА 

Расчет  Са/Р осуществляли по соотношению  интенсивностей пиков фосфора и  кальция в аппаратурном спектре  вещества и сравнивали эти значения с показаниями РФлА эталона –  биологического ГА. Калибровку спектра [6] производили по стехиометрическим соединениям кальция и фосфора: CaHPO₄, Ca(HPO₄)₂, (NH₄)₂HPO₄, Ca(NO₃)₂.

Отношение Сa/P рассчитывали по формуле:

Рентгенофлуоресцентный  анализ образцов ГА, синтезированных  по методике [3], показал (табл. 1), что соотношение между кальцием и фосфором в данных образцах существенно отличается от Ca/P в биологическом ГА. Установлено, что с уменьшением концентрации исходных компонентов в растворе, это соотношение увеличивается. Результаты РФлА при варьировании соотношения концентраций в исходных растворах                       [Ca²⁺]:[HPO₄^2–] приведены в табл. 1.

Результаты  рентгенофлуоресцентного анализа  порошков, синтезированных с ЭДТА, показаны в табл. 2. Соотношение концентраций в исходных растворах                 [Ca²⁺]:[HPO₄^2-]:[ЭДТА], моль/л, равно 0,17:0,1:0,02.

Таблица 1. Данные рентгенофлуоресцентного анализа по_

рошков  ГА, синтезированных из растворов  раз_

личной  концентрации

Таблица 2. Данные рентгенофлуоресцентного анализа по_

рошков  ГА, синтезированных с использованием

ЭДТА

На рис. 2 представлены ИК_спектры порошков ГА, биологического и синтезированного с использованием ЭДТА. Проведено  сравнение ИК_спектров этих порошков. Оба спектра характеризуются  наличием полос ОН^– групп: О-Н валентных колебаний в области 3570...3730 см^–1 и при 3000...3600 см^–1 валентных колебаний ОН^– групп, участвующих в водородной связи; наличием интенсивных полос поглощения в области 1030...1140 и 930...990 см^–1, относящихся к валентным антисимметричным и симметричным колебаниям связей P-O в фосфатной группе, соответственно, полосы в области 520...660 и 410...490 см^–1 отвечают деформационным антисимметричным и симметричным колебаниям связей P-O в фосфатной группе, соответственно.

Рис. 2. ИК-спектры порошков, биологического ГА (1) и синтезированного с ЭДТА, высушенного и прокаленного при 700°С (2) 

Спектры биологического и синтезированного ГА, в основном, идентичны, за исключением  того, что в спектре биологического гидроксиапатита, присутствуют характеристические интенсивные полосы в областях 1370...1515 и 852...880 см^–1, соответствующие модам колебаний карбонатных групп ν3 и ν2, соответственно. Наличие карбонат-иона в структуре ГА свойственно биологическому ГА, составляющему костные ткани организма [7]. В спектре образца, полученного синтезом с ЭДТА, также присутствуют слабые полосы поглощения карбонатных групп. При синтезе ГА образование и внедрение карбонат-ионов в структуру ГА происходит при взаимодействии диоксида углерода, растворенного в воде и содержащегося в атмосфере воздуха.

Рис. 3. ИК_спектр порошка ГА, синтезированного с ЭДТА,

высушенного при 100°С 

Стоит отметить, что спектры синтезированных  порошков, не прошедших стадию прокаливания

при 700°С, имеют существенное отличие от спектра биологического порошка (рис. 3): спектры высушенных порошков, синтезированных с ЭДТА, отличают моды колебаний С=О и свободных COO-групп [8]. Нами сделано предположение, что соответствующие полосы могут появляться в результате образования химической связи между карбоксиионами ЭДТА и кальцием в составе гидроксиапатита. Эти предположения подтверждаются результатами ДТА (рис. 4, а): при 180°С начинается термодеструкция молекулы комплексона, находящейся в

структуре ГА. В соответствии с [9] максимальная скорость разложения молекулы комплексона отмечается при 240...250°С.

Согласно  термогравиметрическому (ТГ) анализу (рис. 4, а), масса порошка ГА при нагревании до 900°С значительно снижается – до 81 %. На кривых ТГ можно выделить следующие этапы (рис. 4, а).

Первый  этап (уменьшение ~3 мас. %, до 150°С) можно связать с удалением физической воды.

Второй этап (~5,5 мас. %, 150...230°С) связан с разложением нитрата аммония.

Третий  этап (~4 мас. %, 230...300 °С) может быть отнесен к термодеструкции комплексона.

Четвертый этап (~5 мас. %, 300...550 °С) связан с удалением хемосорбированной воды.

Поскольку синтез проводили на воздухе, захват щелочным раствором СО₂ и вхождение СО₃^2– в структуру гидроксиапатита были неизбежны. Поэтому уменьшение массы на пятом этапе (~1,5 мас. %) при температурах 550...900°С может быть связано с разложением карбонатгидроксиапатита и удалением СО₂ [5]. 

Рис. 4. Термограммы синтезированного гидроксиапатита:

высушенного при 100 °С (а), прокаленного при 700 °С

(б). Скорость  нагрева 10 град/мин, среда –  воздух 

На термограмме  синтезированного порошка после прокаливания при 700°С (рис. 4, б) убыль

массы не превышает 1 %, что свидетельствует  об удалении остаточной влаги и СО₂.

В работах, посвященных синтезу ГА [2, 5, 10], ставились различные цели и в качестве функции отклика рассматривались дисперсность порошка, его прессуемость, спекаемость. При использовании ГА как керамического материала эти параметры имеют определяющее значение. Для применения ГА в качестве наполнителя для покрытий эндопротезов, с точки зрения биологической совместимости, необходимо более точно выдерживать соотношение Са/Р=1,67. Для формирования микрокристаллического гидроксиапатита и достижения соотношения Са/Р, близкого к 1,67, был осуществлен синтез ГА в режиме гомогенного осаждения с применением комплексообразователя – ЭДТА. Известно, что его натриевая соль образует прочный комплекс с кальцием и взаимодействует с ионами Ca2+ стехиометрически в соотношении 1:1 [9].

Методы  гомогенного осаждения применяют для направленного формирования осадков определенной морфологии [11]. Эти методы относятся, как правило, к диффузионным, «медленным» процессам. Их особенность заключается в том, что осадитель не приливают к раствору, содержащему осаждаемые ионы, а он образуется непосредственно в ходе процесса за счет разложения нейтрального вещества, комплексного соединения, медленной окислительно_восстановительной реакции или замены растворителя. Гомогенное осаждение позволяет избегать локальных пересыщений раствора, возникающих в местах ввода одного из реагентов. Данный метод способствует получению гидроксиапатита заданного состава и с требуемыми свойствами.