Содержание

 

      1.Общие теоретические  основы окислительно-восстановительных  реакций.

            1.1. Понятие   о степени окисления.  Окислители. Восстановители.

           Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому. При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в молекуле (или ионе) принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления обозначается арабскими цифрами с алгебраическими знаками (+) или (-) перед цифрами в правом верхнем углу символа элемента, например, Cu⁺², Fe⁺³. Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов +, а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов -. Также степень окисления может обозначаться римскими цифрами в скобках после символа элемента, например, Cu (II), Fe (III). Если в химическом соединении или в его растворе действительно присутствуют ионы, то для обозначения их заряда алгебраические знаки (+) или (-) записывают после цифры, например, Cu²⁺, Fe³⁺. Понятие степень окисления - понятие формальное и не имеет явного химического смысла. Но несмотря на это, им удобно пользоваться при составлении формул соединений, при рассмотрении окислительно-восстановительных свойств веществ, при написании уравнений окислительно-восстановительных реакций.

           Степень окисления  атомов в простых веществах равна нулю. Так нулю равна степень окисления атомов в молекулах H₂, O₂, P₄ и др. Степень окисления любого простого одноатомного иона равна его заряду. Так, степень окисления Fe³⁺ равна +3, Br^- равна -1. В многоатомных молекулах и ионах алгебраическая сумма степеней окисления равна, соответственно, нулю и заряду иона.

     При нахождении степени окисления атома  в соединении нужно помнить, что

• степень окисления фтора всегда равна -1;
• степени окисления щелочных металлов всегда равны +1;
• степень окисления кислорода в гетероатомных соединениях, как правило, равна -2. Исключение составляют: его соединение со фтором OF₂, где степень окисления кислорода +2, и пероксидные соединения, где степень окисления кислорода может быть или -1 (Na₂O₂) или дробным числом (KO₂);
• степень окисления водорода в гетероатомных неионных соединениях равна +1. Так, степень окисления водорода равна +1 в H₂O, H₃PO₄, HCl. В его соединениях с щелочными и щелочноземельными металлами (ионные гидриды) степень окисления водорода -1;
• алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в формуле химического соединения должна быть равна нулю, а в формуле сложного иона – его общему заряду.

     Нередко для нахождения степени окисления  атома в соединении требуется  знание электроотрицательности. Она характеризует стремление атома к присоединению электронов при образовании химической связи. Сравнение электроотрицательностей атомов в молекуле позволяет правильно оценить алгебраический знак степеней окисления атомов. В соединениях неметаллов, не содержащих водород и кислород, неметалл с большей электроотрицательностью считается отрицательно заряженным. Его степень окисления полагается равной заряду его наиболее распространенного иона.

           Вышеизложенные правила  позволяют рассчитывать степени  окисления атомов практически во всех химических соединениях и ионах. Значение величин степеней окисления элементов зависит от положения данного элемента в Периодической системе Д.И.Менделеева. В периоде с увеличением порядкового номера элемента степень окисления типических элементов возрастает от +1 до +7. Степень окисления непереходных металлов I-III групп Периодической системы совпадает с номером группы. У неметаллов высшая степень окисления, особенно в соединениях с кислородом, как правило, совпадает с номером группы, а низшая – равна (8 – номер группы). Так, у азота, расположенного в Ú группе, высшая степень окисления равна +5 (N₂O₅), а низшая равна – (8 – 5) = -3 (NH₃). Для большинства неметаллов характерны также промежуточные степени окисления.

     Реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

     Все простые вещества и соединения, участвующие  в окислительно-восстановительных  реакциях, можно разделить на три  группы.

     I группа – только восстановители. Восстановителями называют вещества, содержащие атом или атомы, степени окисления которых в ходе реакции повышаются. В их числе:

• металлы (Ca, Mg, Fe, Cu и др.);
• соединения, в которых присутствуют атомы с наименьшей степенью окисления (H^-1, N^-3, S^-2, Cl^-1, Br^-1 и др.).

     Восстановители  в процессе электродной реакции  отдают электроны.

           II группа – только окислители. Окислителями называют вещества, содержащие атом или атомы, степени окисления которых в ходе реакции понижаются. В их числе:

• соединения, в которых присутствуют атомы с наибольшей степенью окисления (H⁺¹, N⁺⁵, S⁺⁶, Mn⁺⁷ и др.);
• фтор F₂, кислород O₂.

     Окислители  в процессе электродной реакции  присоединяют электроны.

     III группа – и восстановители, и окислители. В их числе соединения, содержащие атомы с промежуточной степенью окисления (H⁰, N⁺³, S⁺⁴, Br⁰, O^-1 и др.).

           Для уравнения химической реакции должно соблюдаться правило  электронейтральности, то есть сохранение алгебраической суммы степеней окисления  всех атомов. Если в процессе химического  взаимодействия степень окисления атома повышается, то он окисляется, если же степень окисления атома понижается, то он восстанавливается. В уравнении химической реакции окислительные и восстановительные процессы взаимно компенсируют друг друга.

1.2. Типы окислительно-восстановительных реакций.

           Все окислительно-восстановительные  реакции можно разделить на следующие  типы:

• межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции – реакции, в которых окислитель и восстановитель – разные вещества:

     4 Zn⁰ + 10 H⁺⁵NO₃Þ 4Zn⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3Н₂O

 

           К межмолекулярным  окислительно-восстановительным реакциям относятся реакции компропорционирования. В этих реакциях окислитель и восстановитель – разные вещества, но природа атомов, меняющих степень окисления, одинакова:

     2H₂^-2S + H₂⁺⁴SO₃ Þ 3S⁰↓ + 3H₂O

 
     

• внутримолекулярные  окислительно-восстановительные реакции  – реакции, в которых окислитель и восстановитель содержатся в одном и том же веществе. Этот тип реакций включает:
• реакции окислительно-восстановительного распада – реакции, в которых окислитель и восстановитель присутствуют в одном веществе, но природа атомов, меняющих степень окисления, различна. Например:

     2K⁺⁵N^-2O₃Þ2K⁺³NO₂ + O₂⁰↑

• реакции самоокисления – самовосстановления (реакции диспропорционирования) – реакции, в которых окислитель и восстановитель присутствуют в одном веществе, природа атомов, меняющих степени окисления, одинакова так же, как и степени окисления атомов. Например:

     6KOH + 3Cl₂⁰ Þ K⁺⁵ClO₃ + 5K^-1Cl + 3H₂O

• реакции внутримолекулярного компропорционирования – реакции, в которых окислитель и восстановитель присутствуют в одном веществе, природа атомов, меняющих степени окисления, одинакова, но степени окисления атомов различны. Например:

     N^-3H₄⁺³NO₂ Þ N₂⁰↑ + 2H₂O

1.3. Электролиз.

     Во  много раз сильнее действия химических веществ окислительно-восстановительное  действие электрического тока. Процесс, протекающий при пропускании электрического тока через электролит, называется электролизом. Он сопровождается изменением химического состава электролита и химическими превращениями на электродах на отрицательно заряженном катоде, с которого электроны переходят в электролит, и положительно заряженном аноде, на который электроны поступают из электролита. По своей природе электроды могут быть инертными и просто пропускать электроны в электролит или из него, не подвергаясь при этом какому-либо изменению. Типичные инертные электроды – электроды из платины и графита. Но электроды могут быть реагирующими и тогда протекание электрического тока через них приводит к растворению электродов в электролите или к осаждению на них вещества в процессе реакции электродов с электролитом.

           Существенное влияние  на характер процессов, реализуемых  на электродах, оказывают такие внешние  факторы, как напряжение и плотность тока, температура, концентрация электролита и др.

           При пропускании  электрического тока через электролит на аноде осуществляется процесс  окисления, а на катоде – процесс  восстановления. В результате анионы, движущиеся по направлению к аноду, окисляются на аноде, а катионы, движущиеся по направлению к катоду, восстанавливаются на катоде. Однако, помимо химических превращений на катоде и аноде, в электролите происходит миграция ионов, которые не подвергаются окислительно-восстановительным превращениям на электродах: анионы электролита перемещаются к аноду, а катионы – к катоду.

           Наиболее прост  электролиз расплава хлорида натрия, поскольку в нем участвуют  лишь два типа ионов: Na⁺ и Cl^-. Прохождение электрического тока через расплав обусловливается следующими одновременно протекающими процессами:

• перемещением ионов Na⁺ к катоду и ионов Cl^- к аноду;
• восстановлением ионов Na⁺ на катоде в соответствии со схемой

     Na⁺ + ē = Na⁰;

• окислением ионов Cl^- на аноде в соответствии со схемой

     Cl^- = ½ Cl₂ + ē.

                 Процесс электролиза  может быть представлен химическим уравнением:

     Na⁺ + Cl^- → Na⁰ + ½ Cl₂.

                 В результате поступления  электронов на анод, их перемещения  по внешней цепи и удаления с катода электрическая цепь замыкается. Перенос  же электрических зарядов происходит благодаря миграции ионов, а не прохождения электронов.

           Процесс электролиза  раствора хлорида натрия является более  сложным из-за возможного окисления  или восстановления воды. Допустимы, однако в зависимости от условий не всегда реализуемы, следующие одновременно протекающие превращения:

• перемещение ионов Na⁺ к катоду и ионов Cl^- к аноду;
• восстановление ионов Na⁺ или воды H₂O на катоде в соответствии со схемами:

     Na⁺ + ē = Na⁰                                    E⁰ = -2,71 B;