Нефтеперерабатывающая промышленность

   При прохождении паров и газов  слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы.  Конденсация асфальтенов до  кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание пластичной массы студня, высота его слоя увеличивается в 3-8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того при этом снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса (прокалка), что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании («летучих»).

    Повышение температуры  в камере ограничено закоксовыванием  труб печи, для различных видов  сырья температура на выходе из печи не может быть выше 505-515 ^оС, что сильно снижает гибкость процесса замедленного коксования. Температура в камере ниже вследствие затрат тепла главным образом на крекинг и испарение продуктов крекинга и обычно составляет 420-450 °С. Первичные относительно легкие продукты распада переходят в газовую фазу. В результате бензиновые фракции процесса коксования содержат много олефиновых углеводородов.

   Давление  в камере обычно порядка 0,2-0,3 МПа (2-3 кгс/см²), и изменение его несущественно. Качество сырья влияет на выход продуктов, качество и ход технологического процесса. Выход кокса тем выше, чем больше в сырье асфальтенов и выше его ароматизированность.    Под ароматизированностью понимают долю углеродных атомов сырья, содержащихся в ароматических кольцах. Чем выше ароматизированность жидкого продукта в коксовой камере, тем выше пороговая концентрация асфальтенов, при которой раствор

застудневает  и начинается коксообразование, и  меньше газовыделение при 

поликонденсации асфальтенов (благодаря большей  ароматизированности

последних); в результате пористость кокса снижается. При меньшем газовыделение высота вспененного слоя в коксовой камере снижается, и предельная высота, до которой может быть заполнена коксом камера без опасности переброса в колонну, повышается. Содержание в сырье

асфальтенов и асфальтенообразующих  компонентов  определяет  время  начала коксообразования. Чем меньше асфальтенов в сырье и ниже скорость их накопления  при  крекинге,  тем  больше  период до  начала коксообразования. Высококачественный кокс может быть получен из дистиллятного высокоароматизированного сырья. В коксе, полученном из остаточного сырья, содержится много гетероэлементов, особенно серы, так как в асфальтенах и смолах нефти концентрируется сера, азот , и кислородорганические и металлорганические соединения. Большие затруднения возникают при коксовании высокопарафинистых остатков нефти. Парафины очень плохо растворяют асфальтены, поэтому при нагреве сырья в печи с повышением температуры змеевик быстро закоксовывается. Кроме того, в условиях коксования парафиновые углеводороды подвиваются только эндометрическим реакциям крекинга, и эндометричность суммарного процесса с увеличением концентрации  в  сырье  парафинов  возрастает. 

Рис. 1.4  Схема образования нефтяного кокса. 

  Асфальтены высокопарафинистых      остатков      также      относительно малоароматизированы, при их разложении выделяется много газообразных продуктов, что увеличивает высоту вспененного слоя в камере; образуется высокопористый кокс.

   Поэтому при работе на высокопарафинистом сырье  необходимы специальные меры, обеспечивающие достаточно длительную работу

   змеевика  печи:  повышенная кратность циркуляции тяжелых газойлевых фракций коксования; повышенный расход турбулизатора в  печном змеевике, введение в сырье   специальных добавок. Рециркуляция тяжелых ароматизированных фракций коксования повышает ароматизированность сырья, поступающего в печь. Турбулизатор (водяной пар) препятствует осаждению асфальтенов, выделяющихся   из   раствора,   на   стенки   печных   труб. Кремнийорганические жидкости, добавляемые в небольших (менее 0,001 %) количествах, эффективно снижают высоту вспененного слоя в коксовой камере.

   Известно, что скорости распада компонентов  сырья и уплотнения образующихся осколков неодинаковы. Обычно с повышением температуры процесса распад протекает  более интенсивно, чем уплотнение, таким образом, между распадом и уплотнением проходит некоторое время, и регулируя процессы соответствующим образом, можно получить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразования, например, при термическом крекинге или большое количество кокса при уменьшенном выходе газообразных и жидких продуктов.

   В начальный момент при загрузке реакторов  горячим сырьем разогреваются стенки камеры. Происходит усиленное выделение  паров и на дне камеры накапливается жидкая масса - тяжелая часть загрузки. При незначительном уровне жидкости в реакторе, дистиллят, уходящий через верх реактора, представляет собой в основном малоизмененные фракции исходного сырья. В этом случае процесс испарения преобладает над процессом разложения - что приводит к повышенным значениям плотности и

вязкости дистиллята, коксуемости и содержания серы. Выход  продуктов разложения в этот период относительно мал.

В дальнейшем, по мере накопления в реакторе жидкой части загрузки, подаваемый продукт вынужден проходить через слой жидкости, где происходит разложение молекул высокомолекулярных соединений на структурные звенья, это естественно отражается на свойствах дистиллятов. С разогревом камеры роль реакции разложения повышается и снижается вязкость и плотность дистиллятов.

   Для интенсивного протекания процесса уплотнения асфальтенов в коксе необходима высокая концентрация асфальто-смолистых  веществ, карбенов и карбоидов. На границе  раздела жидкой и паровой фаз  в камере образуется прочный поверхностный слой. Газы и пары дистиллятов,   прорывающихся   через  этот  слой   вызывают пенообразование.

   Карбоиды  или мелкие частицы кокса прилипая к поверхности пузырьков, переходят  в пену, и образуя своего рода скелет, повышают ее устойчивость. По мере повышения в остатке концентрации асфальто-смолистых веществ он переходит в пластическое состояние.

   Пластическая  масса представляет собой сложную  коллоидную систему, содержащую газовую, жидкую и твердую фазы.

   Твердая фаза образуется в результате столкновения осколков распавшихся  молекул  асфальто-смолистых веществ  при  их достаточной концентрации в жидкой фазе. Возникшие коксовые зародыши в дальнейшем растут, превращаясь в микроскопические коксовые частицы - агрегаты конденсированных ароматических углеводородов.  На поверхности твердых частиц карбоидов адсорбируются осколки распавшихся сложных молекул, при помощи которых в дальнейшем разрозненные частицы карбоидов сжимаются в прочную сплошную массу. 

    1.3 Описание  технологической схемы УЗК

  Замедленное коксование. Схема установки. Принципиальная схема установки замедленного коксования.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Сырье коксования подается насосом Н-1 через печи П-1и П-2в ректификационную колонну К-1 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку колонны К-1, конструкция которой аналогична колонне термического крекинга, подаются горячие пары продуктов

коксования  из реакционных камер. За счет контакта паров имеющих температуру ~430⁰С, с менее нагретым сырьем последнее нагревается. При этом часть паров конденсируется. Сконденсировавшиеся продукты коксования служат рециркулятом, вместе с первичным сырьем они уходят с низа К-1 в реакционные змеевики, расположенные в радиантной части  трубчатых печей. В печах сырье подогревается до температуры начала коксования (500-510⁰С) и поступает через нижний загрузочный штуцер в реакционные камеры .

  На установке имеются четыре камеры, работающие попарно, независимо друг от друга. Каждую пару камер можно отключать на ремонт, не останавливая установку. Сырье из П-2 подается в коксовую камеру Р-1 илиР-2 , а из печи П-1 – в камеру Р-3 или Р-4 .

  Из камер  продукты реакции направляются  в ректификационную колонну   К-1. Нижняя часть колонны снабжена каскадными тарелками, верхняя – ректификационными. В верхней части колонны происходит разделения продуктов реакции на фракции .

 Бензиновые  пары и газ уходят с верха колонны, охлаждаются и частично конденсируются в ХК-1 , а затем конденсат отделяется от газа в газосепараторе Е-1 , где происходит также сепарация воды . Вода сбрасывается в емкость Е-2 и затем используется для получения водяного пара в специальном змеевике печи . Бензиновая фракция и газ самостоятельными потоками направляются в абсорбердеэтанизатор .

  С  31- , 26- , 18-й тарелок колонны К-1 отбираются боковые погоны : фракция выше 450⁰С (тяжелый газойль), фракция 350-450⁰С (легкий газойль) , фракция 180-350⁰С (керосин) . В отпорной колонне К-5 из боковых пагонов удаляются отпаркой легкие фракции. Затем фракции с низа соответствующих секций колонны К-5 через теплообменники отводятся с установки. Часть фракций 180-350⁰С используется как абсорбент в доабсорбере К-3 . Для снятия избыточного тепла с 21-й тарелки К-1 выводится промежуточное циркулирующее орошение, которое после охлаждения возвращается в колонну. Тепло циркулирующего орошения используется в кипятильнике стабилизатора.

  Абсорбер  К-2 предназначается для выделения бензиновых фракций из жирного газа и одновременно деэтанизации бензина. Абсорбентом является стабильный бензин. Он вводится в верхнюю часть абсорбера. С низа абсорбера бензин, содержащий  углеводороды С₃ и выше, через теплообменник Т-4 подается в стабилизатор К-4 .

  В  стабилизаторе под давлением  8,5 происходит дебутанизация бензина  . С верха К-4 выводится головка стабилизации (пропан-бутановая фракция) , а с низу – стабильный , не содержащий легких углеводородов , бензин .

  Стабильный  бензин охлаждается в теплообменнике  Т-4 и холодильнике Х-1, очищается от сернистых соединений щелочной промывкой. Чтобы повысить

антиокислительную стабильность бензина, к нему добавляется ингибитор, который подается в линию вывода бензина с установки. Газ с верха абсорбера – деэтанизатора К-2 направляется в дополнительный абсорбер К-3 , где из него удаляются унесенные углеводороды С₃ и выше. Сухой газ из К-3 выводится в общую топливную сеть завода, а насыщенный абсорбент (фракция 180-350⁰С) возвращается К-1 для отправки поглощенных углеводородов. Реакционные камеры установки замедленного коксования работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: реакции, охлаждение кокса, выгрузки кокса и разогрева камеры.

  В  начальных моментах при подачи  сырья в наработавшую камеру  происходит разогрев ее стенок  горячим сырье. в этот период  процессы испарения преобладают  над крекингом, а дистиллят,  уходящий с верха реакционной камеры, состоит из почти не подвергшихся разложению легких фракций сырья. В нижней части камеры накапливается жидкая масса, которая представляет собой тяжелую часть загруженного сырья .

  Продолжительность  первого периода зависит от качества сырья и от того, до какой температуры оно было подогрето. Так, для крекинг - остатков с высоким содержанием асфальтенов при температуре нагрева сырья 475⁰С первый период продолжается  5 ч, а при температуре 510⁰С – всего 2 ч. При коксовании полугудрона, содержащего меньше асфальтенов, продолжительность первого периода составляет при тех же температурах нагрева сырья соответственно 8-9 и 5-6 ч.

  При  дальнейшей работе подаваемое  в камеру сырье проходит через  все более высокий слой жидкости, в котором интенсивно происходят реакции деструкции. Вязкость жидкого остатка постепенно повышается, в нем накапливаются коксообразующие вещества, и этот остаток постепенно превращается в кокс. Второй период коксования отличается постоянным выходом и качеством продуктов разложения.

  Когда  камера заполняется коксом примерно  на 80%, поток сырья с помощью  специального четырехходового крана  переключают на другую камеру. В отключенной реакционной камере коксообразование из-за понижения температуры замедляются. В верхней части камеры в этот период откладывается губчатая рыхлая масса кокса. Всего по высоте камеры насчитывается три слоя кокса – нижний, образовавшийся в первый период и верхний слой, который откладывается в конце при охлаждении камеры. Кокс в верхнем слое наименее прочен, содержит много летучих соединений, и обладают повышенной зольностью, так как он образовался за счет коксования смолисто-асфальтеновых веществ.

  Зольные  элементы и сера, как правило,  концентрируются в этих веществах. 

  После  отключения камеры, заполненной коксом, ее продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты поступают сначала в колонну К-1 . После того как температура кокса понизится до 400-405⁰С, поток паров отключается от К-1 и направляется в емкость Е-4. Водяным паром кокс охлаждается до 200⁰С, после чего в камеру начинают подавать воду. Вода подается до тех пор, пока вновь подаваемые порции воды не перестанут испаряться. Сигналом прекращении испарения служит появление воды в сливной трубе Е-4 .