Металлы жизни

также минералы гаусманит - Mn3O4 и браунит - Mn2O3. 
 

      Получение. 

      Чистый марганец  может быть получен  электролизом растворов   его  солей.

Однако, поскольку 90% всей добычи  марганца  потребляется  при  изготовлении

различных сплавов на основе железа,  из  руд  обычно  выплавляют  прямо  его

высокопроцентный сплав с железом - ферромарганец (60-90% -  Mn  и  40-10%  -

Fe). Выплавку ферромарганца  из смеси марганцовых   и  железных  руд  ведут   в

электрических  печах,  причём  марганец   восстанавливается   углеродом   по

реакции:

                       MnO2 + 2C + 301 кДж = 2СО + Mn

Небольшое   количество   металлического   марганца   в   лаборатории   легко

приготовить алюмотермическим методом:

                3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3; (H0 = -2519 кДж 
 

      Марганец - простое  вещество и его  свойства. 

      Марганец - серебристо-белый  твёрдый хрупкий   металл.  Известны  четыре

кристаллические модификации марганца,  каждая  из  которых  термодинамически

устойчива в определённом интервале  температур.  Ниже  7070  С  устойчив  (-

марганец, имеющий сложную структуру - в его элементарную  ячейку  входят  58

атомов.  Сложность  структуры  марганца  при  температурах   ниже   7070   С

обусловливает его хрупкость.

      Некоторые физические  константы марганца  приведены ниже:

      Плотность, г/см3 7,44

      Т. Пл., 0С       1245

      Т.кип., 0С ~2080

      S0298, Дж/град(моль    32,0

      (Hвозг. 298, кДж/моль. 280

      E0298 Mn2+ + 2e = Mn, В     -1,78 

      В ряду напряжений  марганец  располагается   до  водорода.  Он  довольно

активно  взаимодействует  с  разбавленной  HCl  и H2SO4.В соответствии   с

устойчивыми степенями  окисления  взаимодействие  марганца  с  разбавленными

кислотами приводит к образованию  катионного аквокомплекса [Mn(OH2)6]2+:

                    Mn + 2OH3- + 4H2O = [Mn(OH2)6]2+ + H2

      Вследствие довольно высокой активности, марганец легко  окисляется,  в

особенности в порошкообразном  состоянии, при нагревании  кислородом,  серой,

галогенами. Компактный металл  на  воздухе  устойчив,  так  как  покрывается

оксидной  плёнкой (Mn2O3), которая, в свою очередь, препятствует  дальнейшему

окислению металла. Ещё более  устойчивая плёнка образуется  при  действии  на

марганец  холодной азотной  кислоты.

      Для Mn2+ менее характерно  комплексообразование,  чем  для   других  d-

элемен-тов.  Это  связано  с  электронной  конфигурацией  d5  иона  Mn2+.  В

высокоспиновом  комплексе электроны  заполняют по  одному  все  d-орбитали.  В

результате, на орбиталях содержатся d-электроны  как  с  высокой,  так  и  с

низкой  энергией; суммарный  выигрыш  энергии,  обусловленный  действием  поля

лигандов, равен нулю. 
 

      Соединения Mn (II) 

      Большинство солей  Mn(II) хорошо растворимы  в  воде.  Мало  растворимы

MnO, MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3 и Mn3(PO4)2.  При  растворении   в  воде  соли

Mn(II)   диссоциируют,   образуя   аквокомплексы   [Mn(OH2)6]2+,   придающие

растворам  розовую  окраску.  Такого  же  цвета   кристаллогидраты   Mn(II),

например Mn(NO3)2 ( 6H2O, Mn(ClO4)2 ( 6H2O.

       По  химическим  свойствам  бинарные   соединения   Mn(II)   амфотерны

(преобладают   признаки  основных  соединений).  В   реакциях  без    изменения

степени  окисления  для  них  наиболее  характерен   переход   в   катионные

комплексы. Так, оксид MnO, как  и гидроксид Mn(OH)2, легко взаимодействуют  с

кислотами:

                      MnO + 2OH3+ + 3H2O = [Mn(OH2)6]2+

      Со щелочами они  реагируют только  при достаточно  сильном  и   длительном

нагревании:

                        Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-

       Из   гидроксоманганатов   (II)   выделены   в    свободном   состоянии

K4[Mn(OH)6], Ba2[Mn(OH)6] (красного  цвета) и некоторые   другие.  Все   они  в

водных  растворах полностью  разрушаются. По этой же причине ни  металлический

марганец, ни его оксид  и  гидроксид  в  обычных  условиях  со  щелочами  не

взаимодействуют.

      Оксид MnO  (серо-зелёного  цвета,  т.пл.  17800  C)  имеет  переменный

состав (MnO-MnO1,5),  обладает  полупроводниковыми  свойствами.  Его  обычно

получают, нагревая MnO2 в атмосфере  водорода или термически разлагая MnCO3.

      Поскольку MnO с   водой  не  взаимодействует,  Mn(OH)2  (белого  цвета)

получают  косвенным путём - действием щелочи на раствор соли Mn (II):

               MnSO4 (р) + 2KOH (р) = Mn(OH)2 (т) + K2SO4 (р)

      Кислотные признаки соединения Mn (II) проявляют при  взаимодействии  с

однотипными  производными  щелочных  металлов.  Так,  нерастворимый  в  воде

Mn(CN)2  (белого  цвета)  за  счёт   комплексообразования   растворяется   в

присутствии KCN:

           4KCN + Mn(CN)2 = K4[Mn(CN)6] (гексацианоманганат (II))

      Аналогичным образом протекают реакции:

               4KF + MnF2 = K4[MnF6] (гексафтороманганат (II))

             2KCl + MnCl2 = K2[MnCl4] (тетрахлороманганат (II))

       Большинство  манганатов   (II)   (кроме   комплексных    цианидов)   в

разбавленных  растворах распадается.

        При   действии   окислителей   производные   Mn    (II)    проявляют

восстановительные свойства. Так, в щелочной среде Mn(OH)2  легко  окисляется

даже  молекулярным кислородом воздуха, поэтому  осадок Mn(OH)2, получаемый  по

обменной  реакции, быстро темнеет:

                       +2                  +4

                       6Mn(OH)2 + O2 = 2Mn2MnO4 + 6H2O

В сильнощелочной среде  окисление сопровождается образованием  оксоманганатов

(VI) - производных комплекса  MnO42-:

        +2        +5                    +6        -1

          3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O

                              сплавление

Сильные окислители, такие, как PbO2 (окисляет  в  кислой  среде),  переводят

соединения Mn (II) в оксоманганаты  (VII) - производные комплекса MnO-4:

      +2           +4                +7         +2          +2

         2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

Последняя реакция используется в  аналитической  практике  как  качественная

реакция на соединения марганца. 
 

      Соединения марганца  в биологических  системах 

      Марганец весьма  интересен в биохимическом   отношении.  Точные  анализы

показывают,  что  он  имеется  в  организмах  всех  растений   и   животных.

Содержание  его обычно  не превышает тысячных  долей процента,  но  иногда

бывает  значительно выше. Например, в листьях  свёклы содержится до  0,03%,  в

организме рыжих муравьёв -  до  0,05%,  а  в  некоторых  бактериях  даже  до

нескольких  процентов Mn. Опыты  с кормлением  мышей  показали,  что марганец

является  необходимой составной  частью их пищи. В  организме  человека  больше

всего марганца (до 0,0004%) содержит сердце, печень и  надпочечники.  Влияние

его на жизнедеятельность,  по-видимому,  очень  разнообразно  и  сказывается

главным образом на росте, образовании крови  и функции половых  желёз.

       В  избыточных  против  нормы    количествах    марганцовые    соединения

действуют как яды, вызывая  хроническое  отравление.  Последнее  может  быть

обусловлено вдыханием содержащей эти соединения  пыли.  Проявляется оно в

различных расстройствах нервной  системы, причём  развивается  болезнь  очень

медленно.

       Марганец  принадлежит    к   числу    немногих   элементов,   способных

существовать   в   восьми   различных   состояниях   окисления.   Однако   в

биологических системах реализуются  только два из этих состояний: Mn  (II)  и

Mn (III). Во  многих  случаях  Mn  (II)  имеет   координационное   число  6  и

октаэдрическое   окружение,   но   он   может    также    быть    пяти-    и

семикоординационным (например, в  [Mn(OH)2ЭДТА]2-).  Часто  встречающаяся  у

соединений  Mn  (II)  бледно-розовая  окраска   связана   с   высокоспиновым

состоянием  иона d5,  обладающим  особой  устойчивостью  как  конфигурация  с

наполовину  заполненными d-орбиталями.  В  неводном  окружении  ион  Mn  (II)

способен  также к тетраэдрической  координации. Координационная  химия Mn  (II)

и Mg (II) обладает известным  сходством: оба катиона  предпочитают в  качестве

лигандов  сравнительно  слабые  доноры,  как,  например,   карбоксильную   и

фосфатную группы. Mn (II) может  заменять Mg (II) в комплексах с ДНК,  причем

процессы  матричного  синтеза  продолжают  протекать,  хотя  и   дают   иные

продукты.

      Незакомплексованный  ион Mn (III) неустойчив  в  водных  растворах.  Он

окисляет  воду, так что при  этом образуются Mn (II) и кислород.  Зато  многие

комплексы Mn (III) вполне устойчивы (например,  [Mn(C2O4)3]3-  -  оксалатный