Лантаноиды

3Ме₂Se₃ > 2Ме₃Se₄ + Se

  Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым солям металлов сильной щёлочи:

МеCl₃ + 3NaOH ? Me(OH)₃? + 3NaCl

  Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э - ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)₃ - Lu(OH)₃. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

  В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl ? 2CeCl₃ + Cl₂? + 8H₂O

2Cl^- -2e^- ? Cl₂ 2 1

Ce(OH)₄ + 4H⁺ +e^- ? Ce³⁺ + 4H₂O 1 2

2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ ? 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O

  Гидроксиды лантаноидов со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

  Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию электронами, занимающими 5s- и 5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f^2-14 5s² 5p⁶ 5d^0-1 6s². Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме-L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион-дипольным электростатическим взаимодействием. Комплексообразовательная способность лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f - оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные: [MeF₆]^2-(Ce и Pr), [MeF₇]^2-(Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs₃[DyF₇]. Координационное число в комплексах лантаноидов может изменяться в интервале 6 -12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6 ([PrCl₆]^3-, [NdBr₆]^3-, [DyBr₆]^3-); в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах - 8

([Sm{CrO₄}₂]^-, [Pr{CrO₄}₂]^-); в иодидных и броматных - 9 ([NdI₉]^6-, [Gd{BrO₃}₉]^6-, [PrI₉]^6-). Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Синтезировано небольшое число комплексов с  координационным числом 11, например, биядерный комплекс. Больше известны комплексы с координационным  числом 12: Ме[Ce(NO₃)₆], Ме - Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.

  В водной среде молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода. Ln - O.

ПОЛУЧЕНИЕ

  Основной способ получения лантаноидов - восстановление металлов из их оксидов водородом или другими восстановителями.

А. Н. Даапе  и Ф. Спендинг разработали двухстадийный  способ получения элементарного  диспрозия. Сначала окись диспрозия  превращают во фторид, на который затем  действуют металлическим кальцием при быстром нагревании:

Dy₂O₃ + 6HF ? 2DyF₃ + 3H₂O

2DyF₃ + 3Ca ^1500°С ? 3CaF₂ + 2Dy

Такой способ позволяет получать металл высокой  чистоты.

Тербий получают, восстанавливая Tb₂O₃ кальцием или электролизом расплава TbCl₃:

Tb₂O₃ + 3Ca ? 3CaO + 2Tb

2TbCl₃ ^{электролиз}? 2Tb + 3Cl₂

К(-) Tb³⁺ +3e^--? Tb 3 2

A(+) Cl₂ -2e^--? 2Cl^-- 2 3

  Благодаря внедрению передовых технологий получения лантаноидов, такие как ионный обмен, зонная плавка, экстракция, получают металлы с большим выходом и высокой чистоты.

  Теоретически из бромида самария (II) возможно выделить чистый металл. Однако при взаимодействии с активными металлами основная масса исходного вещества сублимируется:

SmBr₂ + Ba ? Sm + BaBr₂

  Лантан получают из монацита в несколько стадий. Первая стадия концентрирования происходит уже на драге. Плотность монацита 4,9--5,3, а обычного песка -- в среднем 2,7 г/см³. При такой разнице в весе гравитационное разделение не представляет особого труда. Но кроме монацита в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому, чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92--96%, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо "вскрыть". Чаще всего монацитовый концентрат обрабатывают для этого концентрированной  серной кислотой. Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория  выщелачивают обычной водой. После  того как они перейдут в раствор, в осадке остаются кремнезем и  не отделившаяся на предыдущих стадиях  часть циркона.

  На следующей стадии разделения извлекают короткоживущий радий-228, а затем и торий -- иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси лантаноидов не особенно сложно: в отличие от них, он способен проявлять валентность 4+ и в виде гидроксида Се(ОН)₄ переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются в растворе. Отметим только, что операция отделения церия, как, впрочем, и предыдущие, проводится многократно -- чтобы как можно полнее "выжать" дорогой редкоземельный концентрат.

  После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде нитрата La(NO₃)₃, так как на одной из промежуточных стадий серная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия. В присутствии Cd(NO₃)₂ разделение более полно. С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий осаждают сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.

  В конечном счете, получают хлорид лантана LаС1₃. Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5%. Еще более чистый лантан (99,79% и выше) получают кальциетермическим способом. Такова традиционная классическая технология.

Как видим, получение элементарного лантана -- дело сложное.

  Разделение лантаноидов -- от празеодима до лютеция -- требует еще больших затрат сил и средств, и времени. Поэтому в последние десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать новые, более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы -- экстракционные и ионообменные -- были созданы и внедрены в

промышленность. Уже в начале 60-х годов на, установках, работающих по принципу ионного обмена, достигли 95%-ного выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99,9%.

  К 1965 году внешнеторговые организации нашей страны могли предложить покупателям все лантаноиды в виде металлов чистотой выше 99% кроме прометия. Хотя радиоактивные препараты этого элемента -- продукты ядерного распада урана -- тоже стали вполне доступны.

ПРИМЕНЕНИЕ  ЛАНТАНОИДОВ:

Несмотря  на то, что лантаноиды очень мало распространены в земной коре, тем  не менее, они нашли очень широкое  распространение в промышленности, технике и металлургии. С лантаноидами связано одно из самых значительных событий последних десятилетий  в чёрной металлургии.

   Дело в том, что высокопрочный чугун обычно получали, модифицируя его магнием. Физический смысл этой добавки станет ясным, если вспомнить, что в чугуне 2--4,5% углерода в виде чешуйчатого графита, который и придаёт чугуну главный его технический недостаток - хрупкость. Добавка магния заставляет графит перейти в более равномерно распределяющуюся в металле шаровидную или глобулярную форму. В результате значительно улучшается структура, а с ней и механические свойства чугуна. Однако легирование чугуна магнием требует дополнительных затрат: реакция идёт очень бурно, расплавленный металл брызжет во все стороны, в связи с чем приходилось сооружать для этого процесса специальные камеры.

Лантаноиды  действую на металл аналогично: "убирают" оксидные примеси, связывают и выводят  серу, способствуют переходу графита  в глобулярную форму. И при  этом нет специальных камер - реакция  протекает спокойно.

  На тонну чугуна вводят всего 4 кг (0,4%) сплава ферроцерия с магнием, и прочность чугуна увеличивается вдвое. Такой чугун во многих случаях можно использовать вместо стали, в частности при изготовления коленчатых валов. Мало того, высокопрочный чугун на 20-25 % дешевле остальных отливок и в 3 - 4 раза дешевле стальных поковок. Стойкость против истирания у чугунных шеек валов оказалась в 2 - 3 раза выше, чем у стальных. Коленчатые валы из высокопрочного чугуна уже работают в тепловозах, тракторах и других тяжёлых машинах.

  Редкоземельные элементы добавляют в таль разных сортов в основном в виде сплава с

железом (ферроцерий), либо в виде мишметалла (49,5 - 65% Се, до 44% La, Pr, Nd, 4,5 - 5% Fe, 0,5% Al и др.). Во всех случаях  эта добавка работает как сильный  раскислитель, превосходный дегазатор  и десульфатор. В некоторых случаях  лантаноидами легируют легированную сталь. Хромоникелевые стали трудно прокатывать. Всего 0,03% мишметалла, введённые в  такую сталь, намного увеличивает  её пластичность. Это облегчает обработку  металла резанием и изготовление поковок.

  Редкоземельные элементы вводят и в состав легких сплавов. Известен, например, жаропрочный сплав алюминия с 11% мишметалла. Добавки лантана, церия, неодима и празеодима позволили в три с лишним раза поднять температуру размягчения магниевых сплавов и одновременно повысили их коррозионную стойкость. После этого сплавы магния с редкоземельными элементами стали применять для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли, управляемых снарядов. На основе церия и мишметалла изготавливают пирофорные сплавы, дающие искру при трении. Такие сплавы применяют при создании трассирующих пуль, снарядов. На снаряд надевают насадку из пирофорного сплава, а роль диска, высекающего искру, играет трение о воздух.

Редкоземельные  добавки улучшают свойства и других важных металлов - меди, хрома, ванадия, титана и др. Неудивительно, что металлурги год от года всё шире используют лантаноиды. В России созданы магниевые  и алюминиевые сверхпрочные стали, легированные неодимом и цирконием. Из всех лантаноидов эти два лучше  всего на свойства магниевых, титановых  и алюминиевых сплавов. 5%-ная добавка  неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия (с 5 до 10 кг/мм²). Во много раз возрастает и твёрдость сплава. Подобным образом действует неодим и на свойства тана: добавка 1,2% добавка неодима увеличивает предел прочности титана до 48--50 кг/мм². Для сравнения, примерно такая же добавка циркония увеличивает предел прочности титана с 32 до 38--40 кг/мм². В данном случае используют оксид неодима очень высокой чистоты (99,996%). Предел длительной прочности таких сплавов при повышенных температурах намного больше, чем магниевых сплавов, легированных иными элементами. Эффективное действие, по мнению специалистов, объясняется тем, что неодим обладает максимальной растворимостью в магнии, которая способствует наибольшему эффекту упрочнения сплава в результате термической обработки. Скорость диффузии неодима в магнии по сравнению с другими лантаноидами оказывается наименьшей - это служит причиной меньшей скоростью разупрочнения сплава при повышенных температурах, а, следовательно, более высокой жаропрочности. Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним, образуя соединения состава NdAl₂ и NdAl₄.

Пятипроцентная  добавка гадолиния заметно повышает прочность и предел текучести  сплавов на титановой основе. Диспрозиевые добавки (вместе с эрбием и самарием) применяют к сплавам на основе циркония. Такие сплавы намного лучше, чем чистый цирконий, подаются обработке  давлением. Возможно также и легирование  цинка диспрозием.

Соединения  гадолиния сохраняют магнитные  свойства. При сверхнизких температурах сплав гадолиния с церием и  рутения приобретает сверхпроводимость, являясь идеальным проводником  электричества. Оксид гадолиния (III), добавленный к ферритам, позволяет  увеличить контрастность рентгеновских  снимков, а борид (GdB) позволяет создавать  катоды электронных приборов с очень  большими сроками действия. Таким  образом, для магнетохимии представляют непреходящий интерес и сам гадолиний, и его соединения, и сплавы. Другой сплав гадолиния -- с титаном -- применяют  в качестве активатора в стартерах  люминесцентных ламп. Этот сплав впервые  получен в нашей стране.