Лантаноиды

фторокарбонатах (Ce, La....)FCO₃ (бастнезит), а также в собственном силикате Ce₂Si₂O₇ (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO₄, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга (табл. 3).

Второй по важности редкоземельный минерал -- бастнезит -- во многом похож на него. Бастнезит  тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего  светло-желтый). Но химически с монацитом  его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит -- фосфат, то бастнезит -- фторокарбонат  редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO₃. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9-- 40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме) оксидов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.

Есть даже селективный неодимовый минерал -- эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана  и лантаноидов, из которых в нем  больше всего церия и неодима.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют, хотя и ограниченно, еще несколько  редкоземельных минералов, в частности  гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы  и 22--50% -- иттриевой. В некоторых странах  редкоземельные металлы извлекают  при комплексной переработке  лопарита и апатита.

Распространённость  лантаноидов подчиняется общей  закономерности: элементов с чётными  порядковыми номерами содержится больше, чем с нечётными. Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов  и еще около 200 минералов, в которые  эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что "редкие" земли вовсе не такие  уж редкие, а это старинное общее  название лантана с лантаноидами -- не более чем дань уважения прошлому. Например, церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных металлов распространены в земной коре намного больше, чем  ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения  их один от другого.

Табл. 3. Распространение  лантаноидов в земной коре

Но, конечно, лантаноиды распространены в природе  не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств  и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды -- тербий, тулий, лютеций (заметьте, все  это лантаноиды с нечетными атомными номерами) -- стоят дороже золота и  платины.

У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа  празеодима -- 141. Радиоактивные изотопы  празеодима образуются в природе  и в атомных реакторах -- при  делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 -- один из "реакторных ядов". Но этот "яд" -- не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов  ¹⁴¹Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них -- с массовым числом 148 -- имеет  период полураспада 12 минут. Еще меньшее  время живет самый легкий изотоп этого элемента -- празеодим-133, впервые  полученный в 1968-- 1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне. Природный 

неодим состоит  из семи изотопов -- с массовыми числами  от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них -- неодим-142. Второй по распространенности изотоп -- неодим-144 -- слабо радиоактивен; период его полураспада 5-10¹⁶ лет -- величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Прометий -- один из четырех искусственных нетрансурановых  элементов. В природе этот элемент  образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них -- прометий-145 с периодом полураспада  около 18 лет. Практически наиболее важен  прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных  атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.

Природный самарий состоит из семи изотопов с массовыми числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа - активен, период его полураспада 10¹¹ лет.

Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать  изотопов не отличаются долгожительством: самый длинный период полураспада  у тербия-157--больше ста лет. Тербий-160, получаемый из стабильных тербия-159 и  гадолиния-160 в результате ядерных  реакций, нашел практическое применение в качестве радиоизотопного индикатора. Период полураспада этого изотопа - 72,3 дня.

Природный диспрозий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый  изотоп распространеннее других (его  доля в природной смеси 28, 18%), а  легчайший -- самый редкий (0,0524%).

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов -- стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета - активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Так что за время существования  нашей планеты количество лютеция  слегка уменьшилось. Искусственным  путем получены еще несколько  радиоизотопов лютеция с периодами  полураспада от 22 минут до 500 дней. Последний изотоп лютеция (нейтронно-дефицитный, с массовым числом 166) получен в 1968 году в Дубне. Из других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес  представляет изомер лютеция-176, который  может быть использован для определения  содержания лютеция в соединениях  редкоземельных элементов методом  активационного анализа. Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в  нейтронных потоках ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много  раз меньше, чем у изотопа  ¹⁷⁶Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.

ФИЗИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА

Лантаноиды  в виде простых веществ - серебристо - белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно - центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая  решётка) и самария, который кристаллизуется  в ромбоэдрической структуре. Металлы  подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет  аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру  приближаются к ртути. Все лантаноиды - парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий  и эрбий при Т 

ниже комнатной  обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний  имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости  от Т проявляет свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий  и лютеций. В характере изменения  Т_пл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Т_пл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f⁷5d⁰6s² и 4f¹⁴5d⁰6s² электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Т_кип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Т_кип - наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист металлического гадолиния в несколько сантиметров обладает такой же надёжностью, что и многометровая толща бетона или воды. Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.

Все лантаноиды - довольно тяжёлые металлы (табл. 4).

Европий - самый  лёгкий из лантаноидов, его плотность  равна 5,245г/см³. У него же наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими "аномалиями" свойств европия некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий - наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды.

А вот у  гадолиния максимальное по сравнению  со всеми другими лантаноидами удельное электрическое сопротивление - примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную теплоёмкость лантана и церия¹. Наконец, магнитные свойства ставят гадолиний в один ряд с железом,

кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и остальные лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причём даже более сильный, чем никель и кобальт.

1 - При 25°С

Табл. 4. Физические свойства лантаноидов

Но и железо, и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре около 1000°С (железо) и 631°С (никель). Гадолиний теряет это свойство, будучи нагретым, всего  до

290°К (17°С). Необычны  магнитные свойства и у некоторых  соединений гадолиния. Его сульфат  и хлорид, размагничиваясь, заметно  охлаждаются. Это свойство использовали  для получения сверхнизкой температуры.  Сначала соль Gd₂(SO₄)₃*H₂O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А потом дают её размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, ещё уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на 0,001°С.

По данным академика А. П. Виноградова, по тугоплавкости  тулий второй среди лантаноидов: температура его плавления - 1545°  С. Лишь лютецию он уступает по температуре  плавления (табл. 4).

ХИМИЧЕСКИЕ  СВОЙСТВА

По своим  химическим свойствам лантаноиды - достаточно активные металлы, взаимодействующие  с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением  порядкового номера лантаноида его  химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при  более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе  в течение многих месяцев.

Уже во влажном  воздухе для многих лантаноидов  характерны потеря металлического блеска и образование на поверхности  плёнки оксидов.  
 
 
 

Табл. 5. Стандартные  электродные потенциалы лантаноидов