Контрольная работа по "Химии"

Здесь знак «-» указывает на процесс сорбции («+» будет указывать на процесс десорбции), - градиент концентрации в слое dx, образовавшийся в нем ко времени t.

Вещество в слое dx распределится между подвижной и неподвижной фазами так, что его количество, приходящееся на единицу длины слоя сорбента, при постоянной концентрации составит , где - объем подвижной фазы, - объем сорбированного вещества, с – концентрация вещества в подвижной фазе, са – концентрация вещества в неподвижной фазе.

Скорость изменения количества вещества в слое dx на расстоянии x от входа в колонку будет равна:

В связи с тем, что скорость накопления вещества и скорость распределения между подвижной и неподвижной фазами по условию материального баланса должны быть равны между собой, можно написать:

или

*

Чтобы перейти от скорости изменения концентрации вещества в неподвижной фазе к скорости изменения его концентрации в подвижной фазе , можно записать, что

Производная дает зависимость концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной, т.е. представляет собой изотерму сорбции, не зависящую ни от времени t, ни от расстояния x. Поэтому предыдущее выражение принимает вид

Подставив это выражение в * получим:

**

Так как концентрация с в подвижной фазе является функцией x и t, то ее полный дифференциал равен:

Поделив это уравнение на dt, при постоянной концентрации с (dc = 0), получим уравнение

Из которого следует, что представляет собой линейную скорость перемещения компонента в колонке

Произведем замену в предыдущем выражение, введем его в уравнение **, получаем основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии

которое связывает линейную скорость перемещения компонента смеси вдоль слоя неподвижной фазы (не путать со скоростью подвижной фазы , которая всегда постоянна) при данной концентрации с с объемной скоростью потока подвижной фазы ω и изотермой сорбции.

Из уравнения Генри , следует, что . Подставим это выражение в основное уравнение теории идеальной равновесной хроматографии и получим

Из этого уравнения видно, что различие в коэффициентах Генри для различных веществ и обеспечивает возможность хроматографического разделения веществ, поскольку скорость движения вещества зависит от него.

- подвижность компонента (σ = const). При хорошей сорбируемости Þ

Вопрос 6. Влияние изотермы сорбции на форму хроматографической полосы.

Согласно основному уравнению идеальной равновесной хроматографии, каждой концентрации с в подвижной фазе соответствует своя постоянная скорость перемещения вдоль слоя неподвижной фазы.

Однако этот случай практически выполняется лишь тогда, когда изотерма сорбции линейна и не имеет место отклонения от закона Генри. Если же форма изотермы сорбции нелинейна, то производная в основном уравнении идеальной равновесной хроматографии не постоянна и величина ее будет сильно зависеть от изменяющейся концентрации, поэтому и скорость перемещения зоны сорбированного компонента не будет постоянна.

Это обстоятельство приведет к тому, что в случае выпуклой изотермы сорбции (описываемой, например, уравнением Лэнгмюра), производная при малых концентрациях будет больше, чем при больших концентрациях. Вследствие чего образуются «хвосты» на хроматограммах, которые могут накладываться на другие пики, что существенно ухудшает разделение смеси газов.

В случае вогнутой изотермы сорбции будет иметь место обратная картина, вследствие которой хроматографические зоны будут растягиваться вперед, что также приводит к ухудшению разделения смеси.

Рассмотрим вышеизложенное на примерах.

В случае изотермы Генри

Пик на хроматограмме получается симметричным. Такая картина характерна для газо-жидкостной хроматографии.

В случае выпуклой изотермы, например, изотермы Ленгмюра мы имеем . На хроматограмме мы получаем следующую картину (пример, бензол на поверхности несущей углерод):

В случае вогнутой изотермы сорбции (например четыреххлористый углерод на саже или угле) получается обратная картина:

Вопрос 7. Теории неидеальной хроматографии. Причины, вызывающие размытия хроматографической полосы.

Одной из существенных причин осложняющих картину хроматографического разделения смесей является уже рассмотренное в 6 вопросе отклонение от линейности изотерм сорбции. Кроме этой причины есть еще два фактора: диффузионный и кинетический.

В процессе хроматографирования в потоке подвижной фазы, кроме движения ее молекул в направлении и со скоростью потока, возникает продольная диффузия навстречу потоку, перенос и диффузия вещества к зернам сорбента и от них, а также диффузия в поры, т.е. так называемая внутренняя диффузия, кроме того, вокруг зерен сорбента образуются завихрения подвижной фазы. Все это объединяют под одним названием диффузионный фактор.

Кроме того, молекулы вещества, находящиеся на сорбенте, отстают от молекул, находящихся в подвижной фазе, вследствие конечной скорости сорбции и десорбции, т.е. процесса массообмена между подвижной и неподвижной фазами. Это явление относится к кинетическому фактору размытия хроматографических полос.

Более подробно эти факторы рассмотрены в теории скоростей Ван-Деемтера (вопрос 11).

Задача теории состоит в том, чтобы оценить влияние этих факторов и хотя бы приближенно указать пути борьбы с ними.

Из неидельных теорий наибольшее распространение получили теория эквивалентных тарелок А.Дж.П. Мартина, диффузионная теория Дж.Дж. Ван-Деемтера и теория критерия разделения А.А. Жуховицкого и Н.М. Туркельтауба, учитывающие приближенно диффузионные и кинетические факторы и базирующиеся на полуэмпирических и эмпирических константах.

Вопрос 8. Теория теоретических тарелок Мартина.

В теории А.Дж.П. Мартина хроматографическая колонка разбивается на ряд последовательных участков – «тарелок», подобно тому, как это делается в теории дистилляционных колонок. Считается, что хроматографируемая смесь проходит каждую тарелку прерывными порциями, переносимыми носителем, причем для каждой порции успевает устанавливаться равновесие между неподвижной фазой и подвижной. Каждая новая порция носителя смещает равновесие на данной тарелке и часть вещества переносится на следующую тарелку, на которой также происходит установление равновесия. С каждой новой порцией носителя, концентрация веществ на первых тарелках будет уменьшаться, а на следующих возрастать. Произойдет размывание веществ по нескольким тарелкам, в результате чего их концентрация станет меньше исходной.

Такой прием замены реального процесса, протекающего непрерывно, многоступенчатым процессом позволяет сравнительно легко получить уравнение, выражающее форму размывания полосы.

Теорию Мартина можно легко объяснить на распределительной хроматографии с помощью модели Кейлеманса, представляющей из себя машину Крэга. Возьмем делительную воронку и заполним ее равными объемами несмешивающихся жидкостей, первая из которых будет соответствовать подвижной фазе, а вторая неподвижной, затем поместим в воронку небольшое количество третьего вещества с коэффициентом распределения между первыми двумя жидкостями равным 1. Удалим из первой колонки подвижную фазу и перенесем ее в другую колонку с чистой неподвижной фазой, между ними произойдет перераспределение третьего вещества. Продолжим этот процесс с использованием семи воронок. Если сначала мы взяли 64 единицы третьего вещества, то через семь стадий мы получим следующую картину:

Стадия	1	2	3	4	5	6	7
1	64
2	32	32
3	16	32	16
4	8	24	24	8
5	4	16	24	16	4
6	2	10	20	20	10	2
7	1	6	15	20	15	6	1

Как видно в четвертой воронке, концентрация через 7 стадий (можно сказать условных единиц времени) стала максимальной, но меньшей, чем исходная концентрация вещества. Произошло распределение вещества между стаканами схожее с распределением Гаусса.

 

 

14