Контрольная работа по "Химии"

Вопрос 1. Сущность, физико-химические основы, история развития хроматографии.

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом в 1903 году. Он пытался разделить сложную смесь хлорофилла зеленых листьев. Характеризуя принцип своего метода, он писал: «При фильтрации смешанного раствора через столб адсорбента пигменты … расслаиваются в виде отдельных, различно окрашенных зон. Подобно световым лучам в спектре, различные компоненты сложного пигмента закономерно распределяются друг за другом в столбе адсорбента и становятся доступными качественному определению. Такой расцвеченный препарат я назвал хроматограммой, а соответствующий метод анализа – хроматографическим методом».

Однако этот метод не был оценен по достоинству современниками М.С. Цвета. Лишь в 1931 году Р. Кун и А. Винтерштейн с его помощью выделили в кристаллическом виде α- и β-каротин из сырого каротина и тем самым продемонстрировали препаративную ценность метода. С тех пор хроматографический метод начал интенсивно развиваться.

В 1938 году Измайлов открыл тонкослойную хроматографию, в которой вместо колонки использовалась стеклянная пластинка.

В 1941 году А.Дж.П. Мартином и Р.Л.М. Синджем была открыта распределительная хроматография, в основе которой лежит не адсорбционное сродство компонентов разделяемой смеси, а коэффициенты распределения между двумя несмешивающимися жидкостями.

В 1947 году супруги Гапон впервые осуществили хроматографическое разделение ионов в растворе. Так возникла ионообменная хроматография.

В 1948 году А.Дж.П. Мартин усовершенствовал метод распределительной хроматографии используя бумагу. В том же году супруги Гапон предложили осадочную хроматографию.

В 1952 году А.Дж.П. Мартин и А.Т. Джеймс предложили новый метод – газо-жидкостную распределительную хроматографию, в которой неподвижная жидкая фаза омывается газом или паром.

В 1957 году французский ученый М.Дж.Е. Голей предложил вместо обычной колонки использовать капилляр длинной 40-50 метров, намотанный на стальной узкий стержень. Так появилась капиллярная хроматография.

Хроматографическим методом называется физико-химический метод разделения смесей, при котором компоненты разделяемой смеси распределены между двумя фазами, одной из которых является неподвижный слой с большой поверхностью контакта, а другая фаза представляет собой поток, фильтрующийся через неподвижный слой.

Обратите внимание на слово «фильтрующийся». Оно отличает хроматографию от других физических методов разделения, основанных на применении двухфазных систем, так как в других методах имеет место противотоки фаз (например, перегонка), тогда как в хроматографии движется только одна фаза, а другая остается неподвижной (наличие подвижной и неподвижной фаз является обязательным условием для хроматографии). По этой же причине хроматография не может быть непрерывным процессом (как, например, ректификация). Характерной особенностью хроматографического метода является также многократность повторения процесса сорбции и десорбции. Это обусловливает высокую эффективность хроматографии как метода разделения сложных смесей веществ с весьма близкими свойствами.

Хроматографическая колонка представляет собой стеклянную колонку, наполненную сорбентом. Сорбент – твердая неподвижная фаза, которая поглощает вещества из объемной фазы. Если поглощение идет поверхностью твердой фазы, то к слову «сорбент» добавляется приставка «ад», если всем объемом – «аб». Сорбат – вещество, которое поглощается сорбентом. Элюент – подвижная фаза (растворитель).

Хроматография заключается в том, что в систему из двух фаз вводят смесь компонентов. Если эти компоненты обладают различным сродством к наполнителю, то те, которые обладают большим сродством, задерживаются наверху, а другие пройдут ниже.

Сорбция – самопроизвольный и экзотермический процесс, т.е. ΔG<0 (ΔG= ΔH-TΔS, ΔH<0 и ΔS<0). Молекулы сорбата могут взаимодействовать с сорбентом по различным механизмам:

• Простое межмолекулярное взаимодействие за счет Ван дер Ваальсовского притяжения (молекулы сорбата и сорбента не несут никаких зарядов и функциональных групп).
• Электростатические силы притяжения:

а) Индукционное взаимодействия (сорбент не имеет дипольного момента, а сорбат имеет). Происходит индуцирование диполя у сорбента и в дальнейшем взаимодействие с наведенным диполем.

б) Ориентационное взаимодействие происходит в случае, когда и сорбент и сорбат имеют дипольные моменты, которые ориентируются друг относительно друга.

• Сильное специфическое взаимодействие – водородная связь. Образование таких связей нежелательно, так как происходит слишком сильное связывание сорбата с сорбентом и необходимо много элюента для промывания.

 

 

Вопрос 2. Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз.

	Неподвижная фаза	Подвижная фаза	Метод	Принцип
Сорбционная хроматография	Твердая	Жидкая	Жидкостно-адсорбционная хроматография (ЖАХ)	Различие в сорбируемости компонентов на сорбенте
	Твердая	Сжатый газ	Газо-адсорбционная хроматография (ГАХ)
Распределительная хроматография	Жидкая	Жидкая	Жидкостно-жидкостная хроматография (ЖЖХ)	Различие в коэффициентах распределения
	Жидкая	Сжатый газ	Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ)

 

Методы ЖАХ: адсорбционная хроматография жидкостей и растворов, ионообменная хроматография, осадочная хроматография, окислительно-восстановительная хроматография, адсорбционно-комплексообразовательная хроматография, тонкослойная хроматография.

Методы ГАХ: газовая адсорбционная хроматография, хроматермография, теплодинамический метод.

Методы ЖЖХ: жидкостно-распределительная хроматография, колоночная хроматография, бумажная (одномерная, двумерная и круговая) хроматография, метод обращенных фаз, электрофоретическая хроматография, тонкослойная хроматография.

Методы ГЖХ: газо-жидкостная распределительная хроматография (хроматография газов и жидкостей), вакантная хроматография, ступенчатая хроматография, капиллярная хроматография.

Вопрос 3. Классификация по технике проведения эксперимента.

Вопрос 4. Проявительный (элюентный), фронтальный, вытеснительный и комбинированный методы.

По технике проведения эксперимента хроматографические методы подразделяются на:

1. Проявительный (элюентный) метод.
2. Фронтальный метод.
3. Вытеснительный метод.
4. Комбинированный метод.

Проявительный метод

Заполненную сорбентом колонку промывают чистым растворителем Е, жидким или газообразным, после чего в верхнюю часть колонки вводят порцию анализируемого раствора веществ А и В в Е. Затем колонку непрерывно промывают растворителем Е (проявителем). При этом компоненты раствора А и В перемещаются вдоль слоя сорбента с различными скоростями, что обусловливает их разделение на зоны. При достаточной длине колонки произойдет полное разделение зон, причем менее сорбирующийся компонент А займет нижнее положение в колонке. Зона, содержащая более сильно сорбирующийся компонент В, будет расположена в верхней части. Между зонами сорбент будет заполнен чистым растворителем.

Скорость движения компонента смеси прямо пропорциональна скорости подвижной фазы (растворителя) α и обратно пропорциональна сорбционной активности компонента ГА.

;

Изменение концентрации вымываемых веществ в вытекающем растворе изображаются кривыми, которые называются хроматограммами.

Рис. 1.Схема проявительного анализа.

 

Проявительный метод является наиболее распространенным методом хроматографического анализа.

Преимущества: 1) Возможность осуществления полного разделения всех компонентов смеси, так как между каждым из вымываемых компонентов образуется зона чистого проявителя. 2) Нет необходимости регенерировать колонку для дальнейшей работы. 3) Простота.

Недостатки: 1) Разделенные компоненты смеси сильно разбавлены растворителем.

Фронтальный метод

При работе по фронтальному методу анализируемая смесь непрерывно пропускается через слой сорбента. Если анализируется смесь двух компонентов А и В, растворенных в несорбирующемся растворителе Е, то первым из колонки вследствие сорбции компонентов А и В начинает вытекать чистый растворитель. После насыщения сорбента менее сорбирующимся компонентом А из колонки вытекает раствор вещества А в растворителе Е. Наконец, когда сорбент насытится и следующим веществом В, наступает проскок вещества В и из колонки вытекает раствор компонентов А и В. Если третий компонент отсутствует, то через слой сорбента проходит раствор, содержащий исходные вещества. В случае более сложной смеси исходная концентрация всех компонентов будет достигнута после насыщения сорбента всеми компонентами смеси

 

Рис. 2. Схема фронтального анализа.

Таким образом фронтальным методом в чистом виде можно выделить только один наименее сорбируемый компонент смеси, но зато его концентрация выше, чем в исходной смеси.

Фронтальный метод применяется для очистки некоторых веществ от примесей, если эти примеси сорбируются значительно лучше, чем очищаемое вещество. Он применяется также для определения некоторых физико-химических констант изучаемых веществ, например, при изучении изотерм сорбции из растворов.

Преимущество: Позволяет концентрировать некоторые вещества и очищать их от примесей.

Недостатки: 1) Необходимо регенерировать колонку перед повторным использованием. 2) Компоненты смеси не разделяются (за исключением одного).

Вытеснительный метод

При работе по этому методу колонку, заполненную сорбентом, промывают вначале чистым растворителем Е, а затем вводят некоторое количество раствора анализируемых веществ, например, А и В, в растворителе Е. В отличие от проявительного метода сорбент промывают не чистым растворителем, а раствором вещества D, сорбирующегося сильнее каждого из компонентов анализируемой смеси. Такое вещество называют вытеснителем.

При промывании сорбента, содержащего компоненты анализируемой смеси, раствором вытеснителя анализируемая смесь перемещается впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны, каждая из которых соответствует одному компоненту. Все зоны движутся с одной скоростью, равной скорости движения зоны вытеснителя. Компоненты разделяемой смеси выходят из колонки последовательно друг за другом.

Рис. 3. Схема вытеснительного анализа.

Преимущества: 1) В этом методе процедура анализа сводится к определению длин и высот ступенек. 2) Компоненты смеси не разбавляются растворителем.

Недостаток: Зоны компонентов не разделены зоной чистого растворителя, поэтому всегда имеет место более или менее заметное наложение зоны одного вещества на зону другого (на рис. 3 это зоны А+В+Е и В+D+Е). Это особенно заметно в случае газов, поэтому этот метод не нашел применения в газовой и газо-жидкостной хроматографии.

Комбинированный метод

Комбинированный метод по сути схож с вытеснительным. Для успешного проведения вытеснительного анализа необходимо правильно выбирать концентрацию вытеснителя. На рис. 4 приведены графики изотерм сорбции четырех веществ и вытеснителя. Концентрацию вытеснителя необходимо выбирать таким образом, чтобы прямая линия, проведенная через начало координат и точку на изотерме сорбции вытеснителя, пересекала все изотермы сорбции компонентов смеси.

Если сорбируемость некоторого вещества, например четвертого, настолько мала, что не происходит пересечения с этой прямой, то этот компонент проходит через слой так быстро, что не может быть достигнут фронтом следующего компонента, движущимся со скоростью движения фронта вытеснителя и появляется на диаграмме в виде отдельного пика. Это и есть комбинированный метод.

При увеличении концентрации вытеснителя, скорость движения его фронта увеличивается, и мы можем перейти к полностью вытеснительному методу.

Рис. 4. Схема комбинированного метода для четырех веществ.

Преимущество: Можно получит в чистом виде два вещества, правда одно будет разбавлено растворителем, а другое будет с наложением зон.

Недостатки те же, что и у вытеснительного метода.

Вопрос 5. Теория идеальной равновесной хроматографии. Основное уравнение идеальной хроматографии.

Теория идеальной равновесной хроматографии, рассмотренная А.В. Киселевым, базируется на следующих допущениях:

1. Условия хроматографирования близки к равновесным, т.е. подвижная фаза протекает через колонку с такой скоростью, которая обеспечивает установление термодинамического равновесия.
2. Отсутствует диффузия вдоль потока и внутрь зерен адсорбента.
3. Не учитывается кинетика адсорбции и десорбции.

Рассмотрим элементарный слой колонки толщиной dx. Пусть объемная скорость подвижной фазы, проходящей через слой dx равна ω см3/мин. Следовательно в слое произойдет накопление вещества