Контрольная работа по "Химии"

Приведённую в  таблице очерёдность заполнения электронами атомных орбиталей  удобно представить в виде схемы:

[править]Исключения из правила Клечковского

Эмпирическое  правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько  противоречат реальной энергетической последовательности атомных орбиталей только в двух однотипных случаях: у атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au^[1] имеет место “провал” электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома, а именно: после заполнения двумя электронами орбитали 6sследующий электрон появляется на орбитали 5d, а не 4f, и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами 4f орбиталей, затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5d. Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7s, 6d и 5f.

18. Учение о строении атомов вскрыло глубокий физический смысл периодического закона. 
Как уже указывалось в §4 (Строение атома), главной характеристикой атома является положительный заряд ядра. Это более общая и точная характеристика атома, а значит, и элемента. За-ряд ядра определяет число электронов в электронной оболочке атома, ее строение, а тем самым все свойства элемента и его положение в периодической системе. В связи с этим претерпела изменение и формулировка закона. 
Современная формулировка периодического закона Д. И. Менделеева такова: 
Свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядер их атомов. 
Такая формулировка не противоречит формулировке, данной Д. И. Менделеевым. Она только базируется на новых данных, которые придают закону и системе научную обоснованность и под-тверждают их правильность. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева отражает периодический закон, а вместе с тем и строение атомов элементов. 
Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства элементов в основном зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона. 
В малых периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 — в первом периоде, и от 1 до 8 во втором и третьем периодах), что объясняет изменение свойств элементов: в начале периода (кроме первого периода) находится щелочной металл, затем металлические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свойства не-металлические. 
В больших периодах с ростом заряда ядра заполнение уровней электронами происходит сложнее (см. §5.1), что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших периодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет заполнение электронами следующего за внешним (второго снаружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических. 
В варианте короткой формы периодической системы обычно выделяются ряды. Однако в настоящее время это понятие мало употребляется, поскольку не имеет физического смысла. 
В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д. И. Менделеевым всех элементов на семь периодов. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атомов, заполняемых электронами. Поэтому s-элементы имеются во всех периодах, р-элементы — во втором и последующих, d-элементы — в четвертом и последующих и f-элементы — в шестом и седьмом периодах. 
Легко объяснимо и деление групп на подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. 
У элементов главных подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или р-подуровни (это р-элементы) высших уровней. У элементов побочных подгрупп заполняется d-подуровень второго снаружи уровня (это d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются соответственно 4f- и 5f-подуровни (это f-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В побочные же подгруппы входят элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по одному или по два электрона. 
Различия в строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем уровне атомов элементов подгруппы галогенов имеется по семь элек-тронов, а подгруппы марганца — по два электрона. Первые — типичные неметаллы, а вторые — металлы. 
По у элементов этих подгрупп есть и общие свойства: вступая в химические реакции, все они (за исключением фтора F) могут отдавать по 7 электронов на образование химических связей. При этом атомы подгруппы марганца отдают 2 электрона с внешнего и 5 электронов со следующего за ним уровня. Таким образом, у элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) уровней, в чем состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп. 
Отсюда же следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом физический смысл номера группы. 
Итак, строение атомов обусловливает две закономерности: 
1) изменение свойств элементов по горизонтали — в периоде слева направо ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства; 
2) изменение свойств элементов по вертикали — в группе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. В таком случае элемент (и клетка системы) находится на пересечении горизонтали и вертикали, что определяет его свойства. Это помогает находить и описывать свойства элементов, изотопы которых получаются искусственным путем. 
Если будут получены изотопы элементов восьмого периода, то их важнейшие химические свойства определяют по их месту в периодической системе. Представление о месте элемента в системе, которое определяется номерами периода и группы, впервые введено Д. И. Менделеевым. 
С позиций строения атома объяснимо положение водорода в периодической системе. Атом водорода имеет один электрон, который может быть отдан атомам других элементов. Поскольку это свойство проявляют атомы всех элементов, начинающих период, — Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, то и водород должен стоять в главной подгруппе I группы. С другой стороны, поскольку атом водорода обладает способностью, подобно атомам галогенов, присоединять один электрон (Н+е-=Н-), т.е. проявляет неметаллические свойства, он должен находиться в главной подгруппе VII группы. Такая двойственность в химическом поведении водорода является причиной того, что его помещают в двух подгруппах. При этом в одной из подгрупп символ элемента заключают в скобки. 
В четырех местах периодической системы элементы расположены не в порядке возрастания их атомных масс: Ar (39,948) — К (39,098); Со (58,933) — Ni (58,69); Те (127,60) — I (126,904); Th (232,038) — Ра (231,036). Эти отступления в свое время считали недостатком периодической системы. 
Выше мы пришли к выводу, что свойства элемента зависят от величины положительного заряда ядра, а не от атомной массы. Опытное определение зарядов ядер указанных четырех пар элементов подтвердило, что Д. И. Менделеев расположил их правильно: 
18Ar — 19K; 27Со — 28Ni; 
52Te — 53I 
90Th—91Pa 
Как же объяснить тот факт, что атомная масса аргона больше атомной массы калия (то же для других пар)? 
Как известно, атомная масса элемента получается как среднее значение из массовых чисел его изотопов. Очевидно, атомная масса аргона в основном определяется изотопом с большим массовым числом (он встречается в природе в большем количестве), тогда как у калия преобладает изотоп с меньшим массовым числом (см. §2). 
Таким образом, недостатков в периодической системе нет, и с точки зрения величины зарядов атомных ядер элементы расположены правильно. 
Опытное определение зарядов ядер элементов дало возможность определить число элементов между водородом и ураном, а также число лантаноидов. Ныне все места в периодической систе- 
ме заполнены, и новые элементы в промежутке от Z=1 до Z=107 не могут быть открыты ни на Земле, ни в космосе. 
При химическом анализе грунта Луны, который был доставлен на Землю в нашей стране и в США, обнаружены только те элементы, которые имеются в периодической системе. Однако периодическая система не закончена. Возможно открытие новых трансурановых элементов.

1. 19-20. Химическая связь – это сила, соединяющая два или несколько взаимодействующих атомов в молекулы или другие частицы.

Причиной образования химических связей является стремление атомов металлов и неметаллов путём взаимодействия с другими атомами достичь более устойчивой электронной структуры, подобной структуре инертных газов.

Различают три основных вида связи: ковалентную полярную, ковалентную неполярную и ионную. 

 

1. Ковалентная связь – это химическая связь, осуществляемая с помощью общих электронных пар, например, при образовании молекулы водорода неспаренные электроны атомов водорода образуют одну общую электронную пару, т.е. одну химическую связь:

Н · + ·  Н ® Н ·· Н. 

 

а) Ковалентная  связь называется неполярной, если общая электронная пара в равной степени принадлежит обоим атомам. Ковалентная неполярная связь возникает между атомами, электроотрицательности которых одинаковы (между атомами одного и того же неметалла),т.е. в простых веществах. Например, в молекулах кислорода, азота, хлора, брома связь ковалентная неполярная.

Cl ·  + · Cl ® Cl ·· Cl 

 

б) Ковалентная  связь называется полярной, если общая электронная пара смещена к одному из элементов. Ковалентная полярная связь возникает между атомами, электроотрицательности которых отличаются, но не сильно, т.е. в сложных веществах между атомами неметаллов. Например, в молекулах воды, хлороводорода, аммиака, серной кислоты связь ковалентная полярная.

Н · + ·  О · + · Н ® Н ·· О ·· Н

H · + · Cl ® H ·· Cl 

 

1. Ионная связь – это связь между ионами, осуществляется за счёт притяжения разноимённо заряженных ионов. Например, хлорид калия:

К ·  – 1? ® К⁺

K⁺ [?Cl?]^-

?Cl ·  + 1? ® [?Cl?]^-

Ионная  связь возникает между атомами типичных металлов (главная подгруппа первой и второй группы) и атомами типичных неметаллов (главная подгруппа седьмой группы и кислород), например: фторид калия, бромид натрия, оксид кальция. 

 

1. Сходство различных видов связи заключается в их единой природе:

а) при  образовании химической связи между  атомами взаимодействуют их внешние  электронные слои, что приводит к  изменению этих электронных слоёв;

б) образование  химической связи сопровождается возникновением более устойчивых систем (молекул, атомных, ионных и молекулярных кристаллов) с меньшей энергией, чем отдельные атомы. 

 

1. Различие – в степени поляризации связи (степени смещения связывающих электронных пар):

а) в  соединении с ковалентной неполярной связью электроотрицательности атомов одинаковы, поэтому связывающие электронные пары в равной степени принадлежат обоим атомам;

б) в  соединении с ковалентной полярной связью электроотрицательности атомов отличаются, но не сильно, поэтому связывающие  электронные пары принадлежат обоим  атомам, но в большей степени смещены к более электроотрицательному атому;

в) в  соединении с ионной связью связывающие  электроны полностью принадлежат  более электроотрицательному атому.  

21-22. Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей.

В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь * образуется за счет обобществления двух электронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины * взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т.е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н₂ (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 – Зависимость энергии  от расстояния между атомами водорода при однонаправленных и противоположно направленных спинах.

Межъядерное расстояние r₀, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямыE₀–E₁, где Е₀ – энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между  атомами водорода является результатом  взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования  молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная  на этой основе теория химической связи  получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь  образуется двумя электронами  с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь  тем прочнее, чем в большей  степени перекрываются электронные  облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne).

Свойства ковалентной  связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ-связью. σ-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

После образования между двумя  атомами σ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется π-связь. Она менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну σ-связь. Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH₃ и ионе NH₄⁺ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число σ-связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной *.

Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например:

этан              H₃C–CH₃        одинарная связь (σ-связь)

этилен         H₂C=CH₂        двойная связь (одна σ-связь и одна π-связь)

ацетилен     HC≡CH          тройная связь (одна σ-связь и две π-связи).

С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. π-связи менее прочны, чемσ-связь.

23. Метод МО: молек. рассматривается как единое целое, кажд. е принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов; состояние i-го электрона описывается одноэл-й волновой функцией  , характеризуемой определенным набором квантовых чисел; квадрат модуля волновой функции определяет плотность е облака; полное описание состояния е хар-ет молекулярная спин-орбиталь, выражаемая произведением МО и спиновой функции ψS; каждой МО соотв. опред. энергия, кот. слагается из кин. Е е, пот Е притяжения е ко всем ядрам и усредненной пот Е отталкивания данного е от всех остальных е; совокупность МО, называемая Эл. конфигурацией молекулы, строится на основе фундаментальных положений квантовой механики: принципа наим. Е, принципа Паули и правила Хунда; движение е взаимно независимое, и общая волновая функция основного состояния молекулы задается как произведение одноэлектронных волновых функций  ; образование МО упрощенно рассматривается как лин.комб. АО. 
При сложении волновых функций 2х валентных АО разных атомов, имеющих близкие значения Е, е плотность между ядрами ат. увеличивается, это ведет к обр. связывающей МО, имеющей более низкое значение Е, чем исходные АО.(  ). 
При вычитании волновых функций 2х валентных АО разных атомов, имеющих близкие значения Е, е плотность между ядрами уменьшается, что ведет к образованию разрыхляющей МО, имеющей более высокое значение Е, чем исходные АО. 
ЛК невалентных АО, как показывают квантовомех. расчеты, приводит к образованию МО, имеющих вид и Е, близкую к виду и Е исходн. АО, поэтому такие орбитали условно называют несвязывающими. Для возникновения МО требуются опред. условия: Е АО должны быть соизмеримы; е облака взаимодейств. атомов должны макс. перекрываться, чем значительнее перекрывание, тем прочнее связь;  макс. перекрывание возможно для АО, обладающих одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы. 
Образование МО возможно  при ЛК: 2 s-АО (ss СМО, s*s РМО), 2 pz-АО (spz,s*pz), 2 px АО(ppx, p*px), аналогично с py. Разрешенные комбинации: s – s,pz,dz*2; pz-ан-но; px-px,dxz(py ан-но); dxz – px,dxz (dyx, dxy – ан-но); dz*2 – s, pz, dz*2, dx2-y2 – dx2-y2. 
От H2 до N2 s2pz после p2px=2py, а от О2 до Ne2 наоборот… 
Порядок связи:   - показатель прочности молекулы. Если ПС = 0, значит энергия связи в молекуле равна нулю.  
Магнитные свойства молекул: характер распределения е по МО может объяснить магн. св-ва частиц. Молекулы, суммарный спин которых = 0 проявляют диамагнитные свойства (во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против магнитного поля), суммарный спин которых не равен 0 проявляют парамагнитные св-ва (наоборот).