Контрольная работа по "Химии"

Почти все ядра имеют, кроме основного квантового состояния, дискретный набор возбуждённых состояний с большей энергией (исключением являются ядра ¹H, ²H, ³H и³He). Возбуждённые состояния могут заселяться при ядерных реакциях либо радиоактивном распаде других ядер. Большинство возбуждённых состояний имеют очень малые времена жизни (менее наносекунды). Однако существуют и достаточно долгоживущие состояния (чьи времена жизни измеряются микросекундами, сутками или годами), которые называются изомерными, хотя граница между ними и короткоживущими состояниями весьма условна. Изомерные состояния ядер, как правило, распадаются в основное состояние (иногда через несколько промежуточных состояний). При этом излучаются один или несколько гамма-квантов; возбуждение ядра может сниматься также посредством вылета конверсионных электронов из атомной оболочки. Изомерные состояния могут распадаться также и посредством обычных бета- и альфа-распадов.

13. Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредингера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Шредингера решается аналитически, учитывая следующие ограничения: жёсткий ротатор, гармонический осциллятор, одноэлектронная система. Но реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов и для таких систем не существует аналитического решения уравнения, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближённые, обычно численные или получисленные решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с ростом сложности системы и требований к точности расчёта, возможности квантовохимических расчётов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники, хотя, наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к её заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии. Решение уравнения Шредингера строится на уравнении Хартри-Фока-Рутана итерационным методом (SCF-self consistent field — самосогласованное поле) и состоит в нахождении видаволновой функции. Приближения, используемые в квантовой химии:

1. Приближение Борна — Оппенгеймера (адиабатическое): движение электронов и движение ядер разделено (ядра движутся настолько медленно, что при расчёте движения электронов ядра можно принять за неподвижные объекты). В связи с этим приближением существует так называемый эффект Яна-Теллера. Данное приближение позволяет представить волновую функцию системы как произведение волновой функции ядер и волновой функции электронов. 
2. Одноэлектронное приближение (или приближение Хартри): считается, что движение электрона не зависит от движения других электронов системы. В связи с этим в уравнения, используемые в квантовой химии вносятся поправки на взаимное отталкивание электронов. Это позволяет волновую функцию электронов представить в виде суммы волновых функций отдельных электронов. 
3. Приближение МО ЛКАО (Молекулярная Орбиталь как Линейная Комбинация Атомных Орбиталей): в данном подходе волновая функция молекулы представляется как сумма атомных орбиталей с коэффициентами: Ψ(r)=c₁ψ₁+ c₂ψ₂+…+c_nψ_n, где 
Ψ(r) — волновая функция (а точнее — её электронная часть), 
c₁ — коэффициент при атомной орбитали, 
ψ₁ — волновая функция атомной орбитали (получается при решении уравнения Шредингера для атома водорода — известно в точном виде). Решение задачи состоит в нахождении коэффициентов С. При учёте всех интегралов — так называемый метод Ab initio — количество вычислений растёт пропорционально количеству электронов в 6-8 степени, при полуэмпирических методах — в 4-5 степени.

Получаемая при решении  уравнения волновая функция является математической абстракцией. Имеет определённый физический смысл лишь квадрат её значения, который по мнению Э.Шрёдингера, характеризует вероятность распределения (плотность) отрицательно заряженного электронного облака.

Однако большинство  физиков не разделяло убеждений  Э.Шрёдингера, так как доказательств  существования электрона как  отрицательно заряженного облака не существовало на тот момент. Общепринятой точка зрения стала лишь благодаря  работам Макса Борна, который обосновал вероятностную трактовку квадрата волновой функции. За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую (вероятностную) интерпретацию волновой функции, М.Борну была присуждена в 1954 году Нобелевская премия по физике.

В классической механике рассматривается два вида движения: движение тела с локализацией перемещающегося объекта в каждой точке траектории в определенный момент времени и движение волны, делокализованной в пространстве среды. Для микрообъектов такое разграничение движения невозможно. Эту особенность движения называют корпускулярно-волновым дуализмом. 
Корпускулярно-волновой дуализм - способность микрочастицы, обладающей массой, размерами и зарядом, одновременно проявлять и свойства, характерные для волн, например, способность к дифракции. В зависимости от того, какие свойства частиц изучаются, они проявляют либо одни, либо другие свойства. 
Автором идеи корпускулярно-волнового дуализма стал А. Эйнштейн, который предложил рассматривать кванты электромагнитного излучения - фотоны - как движущиеся со скоростью света частицы, имеющие нулевую массу покоя. Их энергия равна

E = mc² = hν = hc / λ,

где m - масса фотона, с - скорость света в вакууме, h - постоянная Планка, ν - частота излучения, λ - длина волны. 
В 1924 г. французский физик Л. де Бройль предположил, что корпускулярно-волновыми свойствами обладает не только фотон, но и любая другая частица, движущаяся со скоростью v. Он получил уравнение, связывающее скорость движения частицы с длиной волны производимого ей электромагнитного излучения (уравнение де Бройля):

λ = h / mv,

где m - масса частицы, v - ее скорость, h - постоянная Планка; величина λ получила название длины волны де-Бройля. 
Для объектов, обладающих сравнительно большой массой, волновые свойства обнаружить не удается. Так, для тела массой 1 г, летящего со скоростью 1 м/с, длина волны де-Бройля имеет порядок 1·10⁻³⁰ м, что на 15 порядков меньше размера ядра атома, и не поддается измерению. В то же время для нейтрона массой около 1,7·10⁻²⁷ кг, движущегося со скоростью 500 м/с, длина волны де Бройля составляет уже примерно 1·10⁻⁹ м. Этой величиной пренебрегать уже нельзя.  
Гипотеза де Бройля была подтверждена экспериментально. В 1927 г. американские физики К. Дэвиссон и Л. Джермер и независимо от них англичанин Дж.-П. Томсон обнаружили дифракцию электронов на кристалле никеля.

14. В 1927 г. немецкий физик-теоретик В. Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности, заключающийся в принципиальной невозможности одновременно точно определить положение микрочастицы в пространстве и ее импульс:

Δp_x · Δ x ≥ h / 2π,

где Δp_x = m Δv_xx - неопределенность (ошибка в определении) импульса микрообъекта по координате х; Δx - неопределенность (ошибка в определении) положения микрообъекта по этой координате.  
Таким образом, чем точнее определена скорость, тем меньше известно о местоположении частицы, и наоборот.  
Поэтому для микрочастицы становится неприемлемым понятие о траектории движения, поскольку оно связано с конкретными координатами и импульсом частицы. Можно лишь говорить о вероятности обнаружить ее какой-то областях пространства.  
Произошел переход от "орбит движения" электронов, введенных Бором, к понятию орбитали - области пространства, где вероятность пребывания электронов максимальна.

15-16. Четыре квантовых числа n, l, m_l, m_s полностью характеризуют состояние электрона в атоме. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Принцип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n, l, m_l, электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым числом m_s. Но ms может иметь только два значения +½ и –½. Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами ↓↑. Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется как 2n², а на подуровне – как 2(2l+1). Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и подуровнях, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях

Последовательность заполнения электронами  орбиталей осуществляется в соответствии с принципом минимальной энергии, согласно которому электроны заполняют  орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Очередность орбиталей по энергии определяется правилом Клечковского: увеличение энергии и соответственно заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы (n+l), а при равной сумме (n+l) – в порядке возрастания n. 

Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням в оболочке атома называется его  электронной конфигурацией. При  записи электронной конфигурации номер  уровня (главное квантовое число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое число) – буквами s, p, d, f. Число электронов в подуровне обозначается цифрой, которая записывается вверху у символа подуровня. Например, электронная конфигурация атома серы имеет вид: ₁₆S 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴, а ванадия ₂₃V 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d³4s².

Химические свойства атомов определяются, в основном, строением наружных энергетических уровней, которые называются валентными. Полностью завершенные энергетические уровни в химическом взаимодействии не участвуют. Поэтому часто для  краткости записи электронной конфигурации атома их обозначают символом предшествующего благородного газа. Так, для серы: [Ne]3s²3p⁴; для ванадия: [Ar]3d³4s². Одновременно сокращенная запись наглядно выделяет валентные электроны, определяющие химические свойства атомов элемента.

В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в последнюю  очередь, все химические элементы делятся  на 4 электронных семейства: s-, p-, d-, f-элементы. Элементы, у атомов которых в последнюю  очередь заполняется s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами. У s-элементов валентными являются s-электроны внешнего энергетического уровня. У р-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня. У них валентные электроны расположены на p- и s-подуровнях внешнего уровня. У d-элементов в последнюю очередь заполняется d-подуровень предвнешнего уровня и валентными являются s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего энергетического уровней. У f-элементов последним заполняется f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.

Электронная конфигурация атома может  быть изображена также в виде схем размещения электронов в квантовых  ячейках, которые являются графическим  изображением атомной орбитали. В  каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с противоположно направленными спинами ↑↓ . Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня определяется правилом Хунда: в пределах подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.

17. Заполнение электронами орбиталей в атоме происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел  . При одинаковой сумме раньше заполняется орбиталь с меньшим значением  .

Эта энергетическая последовательность легко может  быть описана при помощи эмпирического  правила суммы двух первых квантовых  чисел, разработанного в 1951-м году В. М. Клечковским и иногда называемого правилом (n+l). Это правило основано на зависимости орбитальной энергии от квантовых чисел n и l и описывает энергетическую последовательность атомных орбиталей как функцию суммы  . Суть его очень проста:

орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы  , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа  . Например, при   орбитальные энергии подчиняются последовательности  , так как здесь для  -орбитали главное квантовое число наименьшее  , для  -орбитали  ; наибольшее  ,  -орбиталь занимает промежуточное положение  .

Или же:

При заполнении орбитальных оболочек атома  более предпочтительны (более энергетически  выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа   и побочного (орбитального) квантового числа  , т.е.  , имеет меньшее значение.

Правило (n+l) в целом хорошо иллюстрирует таблица 1, где по мере постепенного возрастания суммы (n+l) приведена энергетическая последовательность атомных орбиталей. В этой таблице не указаны нереальные (запрещенные квантовой механикой атома) варианты, для которых не выполняется обязательное требование n>l, в частности не указаны комбинации для (n+l)=6: