Кінетика хімічних реакцій

 

   (14)   або    (15)

звідки константа реакції

(16)

Із  аналізу одиниць вимірювання (16) встановлюється розмірність константи швидкості реакції другого порядку [моль^-1×л×с^-1 ]. Константу швидкості можна визначити і графічно за експериментальною кривою                    (рис. 3б): 

           = tg α = k

Таким чином, одиниці вимірювання константи  швидкості залежать від порядку  реакції.

 

Вплив температури на швидкість  реакції

 

Підвищення  температури зумовлює зростання  загальної енергії реакційної системи, а це, в свою чергу, сприяє підвищенню швидкості руху і   збільшенню   відносного  вмісту  активних молекул. Вплив температури на швидкість реакції оцінюється за допомогою емпиричного правила Вант-Гоффа:

  підвищення температури на кожні 10   градусів збільшує швидкість реакції приблизно у 2-4 рази.

V₂ = V₁ × g^(T2-T1)/10, (17)                                  

де Т₂ – Т₁ = DТ – збільшення температури,

V₁ i V₂ – початкова і кінцева швидкість реакції,

g - температурний коефіцієнт швидкості, значення якого для ендотермічних реакцій вище, ніж для екзотермічних (g_енд > g_екз). Для більшості реакцій g змінюється у межах 2-4.

Розглянемо  приклад 3: 

Температурний коефіцієнт  реакції  дорівнює 3. Як зміниться швидкість  реакції при зниженні температури  на 40⁰?

Розв¢язок:  

Перетворимо рівняння Вант-Гоффа і  підставимо дані, вважаючи, що                Т₂ – Т₁ = - 40 (оскільки температура знижується).

 

= 3 ^–4  = 1/3⁴ = 1/81.

      

Тобто швидкість реакції зменшиться у 81 разів.

 

Рівняння  (17 зручно використовувати лише для приблизних розрахунків, тому що його точність не дуже висока. Точніше вплив температури на швидкість реакції відображає рівняння Арреніуса (1889 р.):

                       -E_A/RT

k = k₀ × e            (18)                  

де k – константа швидкості реакції,

Е_А – енергія активації (для хімічних реакцій Е_А = 40-400 кДж/моль), 

k₀ – передекспоненційний множник Арреніуса, пропорційний числу зіткнень між  молекулами.

 

Енергія активації

 

Під час хімічної реакції руйнуються одні молекули та виникають інші, відбувається змінювання хімічних зв’язків і перерозподіл електронної густини. При цьому  реакційна система проходить  через перехідний стан – так званий активований комплекс.

Наприклад, перебіг реакції АВ + СD = АС + ВD можна виразити умовною схемою:

А – В             A···B            A           B

             +       à                    à    ½     +    ½

С – D             C···D            C           D

В активованому комплексі старі зв’язки ще не розірвані, але вже послаблені, нові зв’язки намітилися, але ще не утворилися. Час існування комплексу дуже невеликий (10^-13с ). При його розпаданні утворюються або продукти реакції, або знов вихідні речовини.

Умовою  елементарного акту хімічної взаємодії  є зіткнення частинок. Як доводить молекулярно-кінетична теорія газів  і рідин, кількість зіткнень настільки  велика, що усі реакції повинні  відбуватися миттєво. Однак цього  не спостерігається, оскільки не всі  зіткнення є ефективними, тобто такими,  що завершуються хімічною взаємодією.

Для досягнення ефективних зіткнень необхідно, щоб кінетична енергія молекул  була не тільки достатньою для послаблення  чи розривання старих зв’язків, але  і перевищувала енергію відштовхування (енергетичний бар’єр) між електронними оболонками реагуючих частинок.

Внаслідок перерозподілу енергії частина  молекул у системі завжди має  певний надлишок енергії порівняно  з середньою енергією. Ці молекули здатні подолати енергетичний бар’єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі  реакційноздатні молекули називаються активними.

Енергія переходу речовини у  стан  активованого комплексу, яка дорівнює різниці  між  середньою  енергією молекул  системи і енергією, необхідною для     перебігу     хімічної    реакції,   називається  енергією   активації.

Отже, під час хімічного процесу  перехід системи від вихідних речовин з енергетичним станом Е_вих у енергетичний стан продуктів реакції Е_прод здійснюється через енергетичний бар’єр, який визначається енергією активації реакції Е_акт. При цьому різниця енергій у вихідному і кінцевому станах дорівнює тепловому ефекту реакції:  

     DН = Е_прод – Е_вих.

 

Е                       АВСD^*

 

                  Е_Аекз                                                                 

           АВ+СD Е_Аенд

 

               Е_вих                       DН         AC+DС

 

 

             Координата реакції

Рисунок 4: Енергетична діаграма хода реакції з утворенням активованого комплексу ABCD^*

Система у перехідному стані активнованого  комплексу завжди має більшу енергію, ніж у вихідному і кінцевому  станах (рис.4).

Як  видно з рис. 4, екзотермічні реакції  потребують меншої енергії активації, ніж ендотермічні. Велика енергія  активації (тобто високий енергетичний бар’єр) є причиною того, що багато хімічних реакцій при звичайних  температурах не протікають, незважаючи на їх принципову термодинамічну можливість (DG < 0). Так, за умов низьких температур самочинно не горять на повітрі нафта, вугілля, деревина, хоч для реакцій їх окиснення значення DG від’ємне.

Повертаємося до розглядання рівняння Ареніуса:

Інтегрування  рівняння Арреніуса дає вираз  для розрахунку енергії активації  за відомими даними про константи  швидкості при двох температурах:

  (19)

                                  

 

Якщо концентрації реагуючих речовин дорівнюють 1 моль,    то    рівняння   Арреніуса (39) дає змогу виразити залежність швидкості реакції від температури:

             -E_А /RT

  V=k₀  × e               , (20)

Згідно  з рівнянням Арреніуса константа  швидкості зменшується при зростанні  енергії активації. Це рівняння дозволяє обчислювати константи швидкості (і саму швидкість) реакцій при  різних температурах.

 

Каталіз

 

Найбільш  потужним засобом інтенсифікації хімічних процесів є застосування каталізаторів.

Каталізатор – це речовина, що збільшує швидкість реакції, кількісно і якісно при цьому не змінюючись. Явище    змінювання швидкості реакції під впливом каталізатора називається каталізом.

Речовини,    які   уповільнюють швидкість хімічних процесів, а   самі   при цьому не змінюються, називаються інгібіторами.

Важливою властивістю каталізаторів  є їх селективність (вибірність), тобто здатність спрямовувати взаємодію одних і тих же самих речовин у різних напрямках для одержання бажаних продуктів, наприклад:

       Al₂O₃, ThO₂

С₂Н₅ОН ----------------àC₂H₄ + H₂O,

        Ag, Cu

C₂H₅OH ----------------à CH₃CHO + H₂.

Каталітична активність багатьох каталізаторів  зростає при додаванні невеликих  кількостей промоторів – каталітично неактивних речовин, присутність яких посилює дію каталізаторів. Наприклад, швидкість окиснення SO₃ на каталізаторі V₂O₅  зростає у сотні разів при додаванні промоторів – сульфатів лужних металів.

У той  же час існують речовини, які погіршують каталітичну активність – каталітичні отрути. Так, до каталітичних отрут платинових каталізаторів належать сполуки сірки, миш’яку, ртуті.

Каталізатори  не впливають на термодинамічні показники  реакції (DН, DG, DS) і на константу хімічної рівноваги, вони рівною мірою збільшують швидкість як прямої, так і зворотної реакцій.

Механізм  дії каталізаторів дуже складний і не до кінця вивчений. Однак  доведено, що вони зменшують енергію  активації процесу, який у присутності  каталізаторів протікає по іншому шляху, через інші проміжні стани. Активований  комплекс з участю каталізаторів  має меншу енергію, ніж комплекс без каталізаторів, тому енергія  активації каталітичної реакції  Е_А,к нижча за енергію активації некаталітичної реакції Е_А.

За  своїм агрегатним станом каталізатори бувають твердими, рідкими і газоподібними, тому каталітичні процеси поділяються  на гомогенні і гетерогенні.

При гомогенному каталізі всі реагуючі речовини утворюють з каталізатором  одну фазу (газоподібну або рідку). Механізм гомогенного каталізу пояснюється на основі проміжних сполук, які каталізатор утворює з реагентами. Це сприяє зменшенню енергії активації. Наприклад, реакція

А + В à A…B à AB

у присутності каталізатора може відбуватися  за схемою:

А + К à A…K à AK

AK + B à A…K…B  à AB + K

Прикладами  газофазних каталізаторів у гомогенних реакціях можуть бути:

                 H₂O(г)

2СO(г) + O₂ (г) -----------à 2CO₂(г),

                    I₂(г)

                        CH₃CHO(г)  -----------à CH₄(г) + CO(г).

Більш поширені гомогенні каталітичні  реакції у рідкій фазі, де роль каталізатора іноді можуть відігравати розчинники (особливо вода), іони водню або гідроксид-іони. Каталіз іонами Н⁺ і ОН^- називають кислотно-основним. Приклади гомогенного рідкофазного каталізу:

 

            I^-_(p)   або    Fe²⁺_(p)

2Н₂О_{2 (р)} ---------------------------à 2H₂O_(р) + O₂,

            H⁺_(р)

СН₃СООС₂Н_5(р)+Н₂О(р)-------à CH₃COOH(р) + C₂H₅OH(р).

До  гомогенних каталітичних реакцій належать численні природні процеси, що каталізуються  ферментами.

При гетерогенному каталізі реагенти і каталізатори перебувають у різних фазах і мають межу поділу. Як правило, гетерогенними є тверді каталізатори, на поверхні яких реагують газоподібні речовини. Сумарна швидкість перетворення на гетерогенному каталізаторі залежить від площини його поверхні, тому звичайно використовують каталізатори з розвиненою поверхнею або наносять їх тонким шаром на пористе вугілля, силікагель тощо.

Існує декілька теорій гетерогенного каталізу. Згідно з найбільш вичерпною теорією  Баландіна для здійснення каталізу необхідна геометрична відповідність  між параметрами кристалічної решітки  каталізатора і довжинами хімічних зв’язків у молекулах реагентів  та продуктів реакції. У більшості  теорій припускається, що реакція протікає не на всій поверхні каталізатора, а  лише на активних центрах – ділянках, де забезпечують оптимальні умови процесу. Кількість активних центрів визначається складом поверхневого шару, способом приготування каталізатора і обробки  його поверхні.

Каталізатори  мають важливе значення, оскільки забезпечують  економію енергії  та сировини і допомагають вирішувати, екологічні проблеми (очищення стічних  вод,  промислових та автомобільних  викидів).  Застосування каталізаторів  необхідне і при створенні  екологічно чистих маловідходних технологій.

 

Швидкість гетерогенних реакцій

 

Гетерогенні реакції відбуваються на поверхні поділу фаз, яка і вважається реакційним простором.

Швидкістю гетерогенної реакції   називається кількість речовини, що вступає   в    реакцію  чи  утворюється внаслідок   неї   за   одиницю   часу на одиниці площини поверхні фаз.

 

де Dn - різниця між кількістю речовини в кінцевий t₂ і початковий t₁ моменти часу (Dn = n₂ - n₁),

S – площина поверхні.

Необхідно зазначити, що площину поверхні твердого тіла не завжди легко виміряти, тому іноді швидкість гетерогенної реакції  відносять не до одиниці поверхні, а до одиниці маси чи до одиниці  об’єму.

Особливістю   кінетики гетерогенних реакцій є  вплив площини реакційної поверхні на швидкість реакції.

Однак, якщо в реакції безпосередньо бере участь тверда речовина, то в кінетичне  рівняння не входить його концентрація, ому що є вона постійною. Наприклад, для гетерогенної реакції

Са (к) + СО₂ (г) à CaCO₃ (к)

кінетичне рівняння має вигляд:

V = K × C(CO₂) = k [CO₂].

Більшість гетерогенних реакцій складається  з трьох основних стадій:

1- підведення однієї реагуючої речовини до поверхні іншої;

2- хімічна взаємодія на поверхні;

3-відведення продукту від поверхні.

Повільніша   стадія,   яка визначає швидкість  реакції в  цілому, називається лімітуючою. Якщо енергія активації хімічної реакції невелика, то лімітуючими стадіями є перенесення речовини. Для підвищення швидкості таких реакцій посилюють конвекцію найчастіше за допомогою перемішування. Так, горіння вугілля, хімічна стадія якого потребує невеликої енергії активації, відбувається тим швидше, чим інтенсивніше подається до вугілля кисень.

Однак   для реакцій  з високою    енергією   активації  лімітуючою є друга стадія, в цьому випадку переміщування не буде прискорювати взаємодію. Наприклад, ржавіння заліза на вологому повітрі не посилюється при збільшенні подачі кисню, оскільки енергія активації цієї реакції досить значна.

Другою  особливістю швидкості гетерогенної реакції  є  її залежність від швидкості подачі  реагенту в реакційну зону.

Найбільше змінювання концентрації спостерігається  у дифузійному шарі – тонкому шарі реагенту поблизу реакційної поверхні. Перенесення речовини в ньому здійснюється за рахунок дифузії. При перемішуванні товщина дифузійного шару зменшується і відповідно зростає швидкість підведення реагентів. Якщо швидкість дифузії нижча, ніж швидкість хімічної взаємодії, то лімітуючою стадією є дифузія. В такому випадку говорять, що має місце дифузійний контроль. Коли швидкість дифузії достатньо висока, то спостерігається кінетичний контроль, при якому процес лімітується власне хімічною реакцією. А при змішаному контролі  швидкості дифузії і хімічної реакції порівнянні.