Кінетика хімічних реакцій

Лекція на тему: «Кінетика хімічних реакцій»

 

Хімічна  термодинаміка  дозволяє передбачити принципову можливість чи неможливість самочинного перебігу реакції, а також розрахувати рівноважні концентрації реагуючих речовин. Однак цього недостатньо для визначення швидкості і механізму реакції та керування процесом. Тривалість реакції найчастіше не пов’язана із значенням її енергії Гіббса.

Наприклад, термодинамічна імовірність реакції:

 

Н₂ + ½О₂ → Н₂О_(р), D G⁰₂₉₈ = -237, 2 кДж/моль

 

значно вища за ймовірність реакції нейтралізації:

 

Н⁺ + ОН^- → Н₂О_(р), D G⁰₂₉₈ = -79,9 кДж/моль.

 

Але перша реакція за звичайних умов без каталізатора майже не протікає, а друга реакція відбувається практично миттєво. Такі якісні та кількісні  змінення процесів, що протікають протягом деякого часу, пояснює хімічна  кінетика.

 

Загальні поняття

 

Хімічна кінетика – це розділ хімії, який вивчає швидкість та механізм перебігу реакцій.

Хімічна кінетика вирішує дві конкретні задачі:

• визначення механізму реакції, тобто встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх протікання;
• кількісний опис хімічної реакції, а саме: встановлення співвідношень, що дають можливість обчислювати зміну кількості вихідних реагентів і продуктів протягом перебігу реакції.

Як  правило, реакція протікає через  декілька проміжних стадій, при складанні  яких одержують сумарне рівняння реакції, тому кінетичні рівняння, які  з урахуванням механізму реакції  описують залежність швидкості  від  концентрації речовин, можна одержати лише експериментально. Встановлення механізму  спирається на класифікацію реакції за молекулярністю,  що  визначається числом   молекул,   які беруть участь   у    так  званому  елементарному акті -  одиничному  акті   взаємодії   або   перетворення частинок,   внаслідок    чого   утворюються   нові частинки продуктів реакції чи проміжних сполук.

Мономолекулярні реакції – це такі реакції, в яких елементарним актом є перетворення однієї молекули:

І₂ → 2І.

Бімолекулярні – це такі реакції, елементарний акт у яких здійснюється при зміненні двох молекул:

I ₂ + H₂ =  2HI.

У тримолекулярних реакціях елементарний акт здійснюється при одночасовому зіткненні трьох молекул:

2NO + H₂ à N₂O + H₂.

Доведено, що одночасове зіткнення більш, ніж  трьох молекул практично неможливе. Наявність у рівнянні хімічної реакції  великих стехіометричних коефіцієнтів (коли їх сума перебільшує 3) однозначно вказує на складний механізм реакції, що містить певну кількість елементарних актів.

 

Швидкість хімічної реакції

 

Швидкість хімічної реакції характеризує інтенсивність хімічного процесу,  тобто кількість елементарних актів взаємодії або розкладання частинок протягом певного часу.

Розглядаючи питання хімічної кінетики, необхідно розрізняти гомогенні реакції, які протікають в одній фазі і відбуваються одночасно в усьому об’ємі системи, і гетерогенні реакції, перебіг яких можливий лише на поверхні поділу фаз.

Швидкістю гомогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію  чи утворюється внаслідок   реакції  за  одиницю часу в одиниці реакційного об’єму.

Оскільки  відношення кількості речовини до одиниці  об’єму є концентрація С, то швидкість  гомогенної реакції дорівнює зміненню концентрації вихідних сполук чи продуктів  реакції протягом часу. Причому, завдяки  стехіометричному співвідношенню речовин  у хімічній реакції, контроль за зміненням  концентрації здійснюється для однієї сполуки, яку вибирають з практичних міркувань. Розрізняють середню  і миттєву (або істинну) швидкості  реакції.         Середня швидкість реакції визначається різницею концентрацій DС речовини протягом певного часу Dt :

V = (C₂-C₁)/(t₂ - t₁) = ± DC/ Dt, (1)  

де С₂ і С₁ – концентрації речовини у кінцевий t₂ і початковий t₁ моменти часу.              Знак ± у рівнянні (1) має такий зміст: оскільки швидкість реакції завжди додатна, то при використанні DС для вихідної речовини, концентрація        якої        протягом      часу    зменшується (С_2,вих < С_1,вих , С_2,вих – С_1,вих < 0), беруть знак мінус . Якщо швидкість визначають за змінюванням концентрацій одного з     продуктів        реакції,      для      якого      С_2,прод >  C_1,прод    і С_2,прод - С_1,прод > 0 , то відношення DС/Dt треба брати із знаком плюс.

У ході реакції змінюються концентрації реагуючих  речовин і відповідно змінюється швидкість реакції. Чим менший проміжок часу Dt, тим менше змінення концентрацій DС і тим ближче відношення DС/Dt до істинної (або миттєвої) швидкості реакції. Однак концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис.2), тому правильніше говорити не про середню, а про істинну швидкість реакції, яка є похідною від концентрації за часом:

    (2)              

Істинна швидкість реакції графічно визначається тангенсом кута нахилу дотичної до кривої залежності концентрацій від  часу (рис.2):

  (3)

Із  визначення швидкості реакції і  аналізу  рівняння (2) випливає, що швидкість реакції у системі СІ вимірюється у моль×м^-3×с^-1, однак використовуються й інші одиниці вимірювання   [моль×л^-1×с^-1], [моль×см^-3×с^-1 ],

[моль × см^-3 × хв^-1].

Рисунок 2: Змінення концентрації реагуючої речовини протягом часу

 

С

   

 

    С₂  

a

      t₁      t₂                       t

Протягом  реакції змінюються концентрації всіх вихідних речовин і продуктів  реакції. Якщо вихідні реагенти мають  однакові стехіометричні коефіцієнти, то змінення їх концентрацій (за модулем) теж однакові. Наприклад, для реакції

СО + Н₂О (г) à CO₂ + H₂

можна записати:

 

Для реакцій з різними стехіометричними коефіцієнтами швидкості змінювання концентрацій реагентів теж будуть різними. Для реакції загального вигляду

аА + bB à lL + mM

Швидкість реакції дорівнює:

       

Наприклад, для реакції

СН₄ + 2Н₂О (г) à CO₂ + 4H₂

 

Як  видно, концентрація Н₂О змінюється у 2 рази, а концентрація Н₂ – у 4 рази швидше, ніж концентрації СН₄ і СО₂, оскільки на 1 моль СН₄ витрачається 2 моль Н₂О і утворюються 1 моль СО₂ і 4 моль Н₂.  Тому в рівнянні швидкості реакції зазначають конкретний реагент (продукт чи вихідну речовину).

Швидкість реакції залежить від природи  реагуючих речовин: деякі реакції  протікають миттєво (вибух), інші можуть продовжуватися роками (корозія). На швидкість  реакції впливає ще багато чинників: концентрація вихідних реагентів, площина  поверхні дотику фаз ( для гетерогенних процесів), температура, каталізатор, зовнішні чинники (наприклад, опромінювання).

 

Залежність швидкості  реакції від концентрації реагентів

 

Будь-яка  реакція може здійснюватися тільки за умов зіткнення молекул реагуючих  речовин, тому швидкість реакції  насамперед залежить від числа зіткнень, яке пропорційне концентрації реагентів. Ця закономірність була встановлена  Гульдбергом і Вааге (1867 р.) і одержала назву закону діючих мас, який був сформульований таким чином:

швидкість    хімічної     реакції     пропорційна добутку     концентрацій   реагуючих  речовин у ступенях, які дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам, що  стоять  перед  формулами відповідних речовин у рівнянні реакції.

Математичний  вираз закону діючих мас для реакції

аА + bB à lL + mM

має вигляд:

V = k C^a_A × C^b_B = k [A]^a × [B]^b,  (4)

де      квадратні    дужки    позначають     концентрацію,

k – константа швидкості, яка не залежить від концентрації реагентів, але залежить від їх природи і температури. Із рівняння (4)  випливає,  що при концентраціях С_А = С_В =1 моль/л, константа швидкості чисельно дорівнює швидкості реакції. Отже, при постійній температурі константа швидкості має сталу величину і характеризує природу реагуючих речовин.

Розглянемо  приклад 1: 

При 509⁰ константа швидкості реакції Н₂ + І₂ = 2НІ дорівнює 0,16, а вихідні концентрації (моль/л): [Н₂ ]_вих = 0,04; [І₂ ]_вих = 0,05. Обчислити початкову швидкість реакції. Як зміниться швидкість реакції, коли концентрація водню зменшиться до 0,03 моль/л?

Розв¢язок:

Відповідно до закону діючих мас  початкова швидкість реакції  дорівнює:

V = k[Н₂ ]_вих × [І₂ ]_вих = 0,16 × 0,04 × 0,05 = 3,2 × 10^-4.

До певного  часу прореагувало водню: 0,04 – 0,03 =0,01 (моль/л). Зіставляючи коефіцієнти у рівнянні реакції, робимо висновок, що і йоду прореагувала така ж кількість, тому його концентрація набула значення:             [І₂ ] = 0,05 – 0,01 = 0,04 (моль/л). При цьому швидкість реакції

V = k[Н₂ ] ×   [І₂ ] = 0,16 × 0,03 × 0,04 = 1,92 × 10^-4.

Порівняно із початковою швидкість  реакції зменшиться у 

J_поч / J = 3,2 × 10^-4 / 1,92 × 10^-4 = 1,7 разів.

Розглянемо  приклад 2: 

Як зміниться швидкість реакції 2NO + O₂ = 2NO₂ при підвищенні тиску у 2 рази?

Розв¢язок: 

Для спрощення позначимо вихідні концентрації реагентів: [NO]_вих = а,  [O₂]_вих= b . Тоді початкова швидкість реакції

V_поч = k [NO]² × [O₂] = k a² b.

 

При підвищенні тиску в 2 рази концентрації теж зростуть удвічі:

[NO]₁ = 2a ; [O₂]₁ = 2b.

Тоді швидкість реакції буде:

V₁ = k(2a)² × 2b = k 4a² × 2 = 8 ka² b = 8 J_поч.

Тобто при цьому швидкість реакції  збільшиться у 8 разів.

Як  довів досвід, закон Гульдберга-Вааге  виявився справедливим тільки для обмеженого кола реакцій з невеликими стехіометричними коефіцієнтами, сума яких не перевищує 3, а для складніших процесів розрахунки давали значну похибку. Це пов’язано з тим, що для більшості взаємодій сумарне рівняння реакції не відображає  дійсного механізму процесу з безліччю проміжних стадій, а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів. Тому показники ступенів у рівнянні (4) не повинні дорівнювати стехіометричним коефіцієнтам. Насправді вони мають формальний характер і визначаються експериментально. При цьому закон діючих мас набуває математичного вигляду, який має назву кінетичного рівняння:

             n_A     n_B            n_A        n_B

          V = k C_A ×  C_B      = k [A]  ×   [B] ,     (5)

де  n_A i n_B -  частинні порядки реакції за речовинами А і В відповідно, вони визначаються на практиці для кожної окремої реакції, а їх сума n_А + n_В = n є загальним порядком реакції, який і характеризує механізм процесу.

Порядок  реакції  за реагентом  –  це експериментально     визначена    величина, що    дорівнює показнику   ступеня,   в   який  необхідно піднести  концентрацію даного реагенту, щоб  теоретично розрахована    швидкість  реакції  дорівнювала встановленій практично.

З урахуванням  цього можна уточнити формулювання закону діючих мас: швидкість   реакції   пропорційна   добутку концентрацій реагентів  у   ступенях,    що дорівнюють частинним  порядкам  реакцій за реагентами.

Реакції можуть мати різні порядки, у тому числі й дробові. Якщо порядок реакції нульовий, швидкість не залежить від концентрації реагуючих речовин, J = const.

Швидкість реакції першого порядку характеризується кінетичним рівнянням

   V = kc  (6)

і залежить  від  концентрації лише одного реагента. До таких реакцій  належать дисоціація або розкладання  молекул:

Н₂ à 2H

2N₂O₅ (г) à 4NO₂ (г) + O₂

CH₃OCH₃ à CH₄ + H₂ + CO

Дорівнюючи рівняння (21) і (25) і розділяючи перемінні, одержимо:

                                    та               

Рішення даного рівняння за умов С_t=0 = C₀ дає вираз: С = С₀ × е^-kt  (7).                                             Підставивши (7) у (6), знайдемо:

             V = k C₀ е^-kt.  (8)                

Як  можна побачити, концентрація реагентів і швидкість реакції першого порядку зменшується за експоненціальним законом. Рівняння (8) можна записати у вигляді

    ln(C₀/C)=kt (9)                                                           звідки константа швидкості реакції

  (10)

Вираз ln(C₀/C) безрозмірний, тому константа швидкості реакції першого порядку має одиницю вимірювання [с^-1]. За графіком  змінення концентрації реагента з часом (рис. 3а) легко визначити константу швидкості реакції:

       k = tg a = D lnC/Dt   (11)                             

                                                                                                                                          

 

ln C 1/C

lnC₀  a

 

                         

                      a                                         

      t, c           1/C₀                    t, c

                             а) б)

Рисунок 3: Змінення концентрації реагуючих речовин з часом для реакцій першого (а) і другого (б) порядків

Швидкість реакції другого порядку для реагентів А і В підпорядковується кінетичному рівнянню:

V = k C_A × C_B.

Якщо С_А = С_В = С, то

        V = k × C²   (12).    

Другий порядок мають, наприклад, такі реакції:

2HI = H₂ + I₂

2NO₂ = 2NO + O₂.

Із зіставлення рівнянь (2) і (12) одержуємо:

 

      (13) .

Розв¢язок рівняння (13) для початкової умови С_t=0 = C₀ має вигляд