Каучук

Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию, а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее.

При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового  движения, звенья молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой, то произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно друг друга -- образец каучука может порваться.

Синтетический каучук

Способ получения  синтетического каучука по методу Лебедева

Одно дерево бразильской гевеи в среднем, до недавнего времени, было способно давать лишь 2-3 кг каучука в год; годовая  производительность одного гектара  гевеи до Второй Мировой войны составляла 300--400 кг технического каучука. Такие объёмы натурального каучука не удовлетворяли растущие потребности промышленности. Поэтому возникла необходимость получить синтетический каучук. Замена натурального каучука синтетическим даёт огромную экономию труда.

Современная, всё  развивающаяся и усложняющаяся  техника требует каучуки хорошие  и разные; каучуки, которые не растворялись бы в маслах и бензине, выдерживали  высокую и низкую температуру, были бы стойки к действию окислителей  и различных агрессивных сред.

В 1910 году С. В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический  каучук и бутадиен. Сырьём для получения  синтетического каучука служил этиловый спирт, из которого получали 1,3-бутадиен (он оказался более доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в присутствии металлического натрия получали синтетический бутадиеновый каучук.В 1926 году ВСНХ СССР объявил конкурс по разработке промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья. К 1 января 1928 года в жюри нужно было представить описание способа, схему промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической академии в Ленинграде С. В. Лебедев.

В 1932 году именно на базе 1,3-бутадиена возникла крупная промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по производству синтетического каучука. Способ С. В. Лебедева оказался более разработанным и экономичным.

В 1908--1909 годах  С. В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В 1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков углеводородов с системой двойных или тройных связей.

В 1925 году С. В. Лебедев  выдвинул практическую задачу создания промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена.

Под руководством Лебедева были получены в лаборатории  первые килограммы синтетического каучука. С. В. Лебедев изучил свойства этого  каучука и разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде, а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по производству синтетического каучука.

Получение синтетического каучука

В разработке синтеза  каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе.

Поскольку натуральный  каучук -- полимер диенового углеводорода, то Лебедев воспользовался также диеновым углеводородом, только более простым и доступным -- бутадиеном [pic]

Сырьём для  получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью соответствующих катализаторов: [pic]

Бутадиен очищают  от не прореагировавшего этилового  спирта, многочисленных побочных продуктов  и подвергают полимеризации.

Для того чтобы  заставить молекулу мономера соединиться друг с другом, их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных связей, к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого количества энергии или участия катализатора.

При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончанию реакции в своём  первоначальном виде. В качестве катализатора полимеризации 1,3-бутадиена С. В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А. А. Кракау.

Отличительной особенностью процесса полимеризации  является то, что при этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с образованием полимера, не выделяя при этом каких-либо других веществ.

Важнейшие виды синтетического каучука

Вышерассмотренный бутадиеновый каучук (СКБ) бывает двух видов: стереорегулярный и нестереорегулярный. Стереорегулярный бутадиеновый каучук применяют главным образом в производстве шин (которые превосходят шины из натурального каучука по износостойкости), нестереорегулярный бутадиеновый каучук -- для производства, например, кислото- и щелочестойкой резины, эбонита.

В настоящее  время химическая промышленность производит много различных видов синтетических

каучуков, превосходящих  по некоторым свойствам натуральный  каучук. Кроме полибутадиенового  каучука (СКБ), широко применяются сополимерные каучуки -- продукты совместной полимеризации (сополимеризации) бутадиена с другими непредельными соединениями, например, со стиролом (СКС) или с акрилонитрилом (СКН): [pic]

В молекулах  этих каучуков звенья бутадиена чередуются со звеньями соответственно стирола  и акрилонитрила.

Бутадиен-стирольный каучук отличается повышенной износостойкостью и применяется в производстве автомобильных шин, конвейерных лент, резиновой обуви.

Бутадиен-нитрильные каучуки -- бензо- и маслостойкие, и  поэтому используются, например, в  производстве сальников.

Винилпиридиновые  каучуки -- продукты сополимеризации  диеновых углеводородов с винилпиридином, главным образом бутадиена с 2-метил-5-винилпиридином.

Резины из них  масло-, бензо- и морозостойки, хорошо слипаются с различными материалами. Применяются, в основном, в виде латекса для пропитки шинного корда.

В СССР разработано  и внедрено в производство получение  синтетического полиизопренового каучука (СКИ), близкого по свойствам к натуральному каучуку. Резины из СКИ отличаются высокой  механической прочностью и эластичностью. СКИ служит заменителем натурального каучука в производстве шин, конвейерных лент, резин, обуви, медицинских и спортивных изделий. 

Кремнийорганические каучуки применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (например, искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки -- герметики. 

Полиуретановый  каучук используется как основа износостойкости  резины.

Фторсодержащие  каучуки имеют как особенность  повышенную термостойкость и поэтому используются главным образом в производстве различных уплотнителей, эксплуатируемых при температурах выше 200 °C. 

Хлоропреновые каучуки - полимеры хлоропрена (2-хлор-1,3-бутадиена) -- по свойствам сходны с натуральным каучуком, в резинах применяются для повышения атмосферо-, бензо- и маслостойкости. 

Существует и  неорганический синтетический каучук - полифосфонитрилхлорид. 

Резина.

Вулканизация  каучука. 

Натуральные и  синтетические каучуки используются преимущественно в виде резины, так  как она обладает значительно более высокой прочностью, эластичностью и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука.

В 1834 году немецкий химик Людерсдорф впервые обнаружил, что каучук можно сделать твёрдым после обработки его раствором серы в скипидаре.

Американский  торговец Чарльз Гудьир был одним  из неудачливых предпринимателей, который  всю жизнь гнался за богатством. Он увлёкся резиновым делом и, оставаясь, порой без гроша, настойчиво искал способ улучшить качество резиновых изделий. Гудьир открыл способ получения нелипкой, прочной и упругой резины путём смешения каучука с серой и нагревания.

В 1843 году Гэнкок, независимо от Гудьира, нашёл способ вулканизировать каучук погружением  его в расплавленную серу, а несколько позднее Паркс открыл возможность получения резины обработкой каучука раствором полухлористой серы (холодная вулканизация).

Англичанин Роберт Вильям Томсон, который в 1846 году изобрёл  «патентованные воздушные колёса», и ирландский ветеринар Джон Бойд Денлоб, натянувший каучуковую трубку на колесо велосипеда своего маленького сына, и не подозревали, что тем самым положили начало применению каучука в шинной промышленности. 

Современная технология резинового производства осуществляется по следующим этапам: 

1. Изготовление  полуфабрикатов: 

-развеска каучуков  и ингредиентов; 

-пластикация  каучука; 

-прорезинивание  тканей, каландрирование, шприцевание; 

-раскрой прорезиненных  тканей и резиновых листов, сборка  изделий из полуфабрикатов. 

2. Вулканизация, после которой из сырых резиновых  смесей получают готовые резиновые  изделия. 

Из смеси каучука  с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем служит сажа) и другими  веществами формуют нужные изделия  и подвергают их нагреванию. При этих условиях атомы серы присоединяются к двойным связям макромолекул каучука и «сшивают» их, образуя дисульфидные «мостики». В результате образуется гигантская молекула, имеющая три измерения в пространстве -- как бы длину, ширину и толщину. Полимер приобретает пространственную структуру: [pic]

Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее невулканизированного.

Меняется и  растворимость полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в бензине, резина лишь набухает в нём. Если к  каучуку добавить больше серы, чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы окажутся «сшитыми» в очень многих местах, и материал утратит эластичность, станет твёрдым -- получится эбонит. До появления современных пластмасс эбонит считался одним из лучших изоляторов.

Вулканизированный каучук имеет большую прочность  и эластичность, а также большую  устойчивость к изменению температуры, чем невулканизированный каучук; резина непроницаема для газов, устойчива  к царапанию, химическому воздействию, жаре и электричеству, а также показывает высокий коэффициент трения скольжения с сухими поверхностями и низкое -- с увлажнёнными.

Ускорители вулканизации улучшают свойства вулканизаторов, сокращают  время вулканизации и расход основного  сырья, препятствуют перевулканизации. В качестве ускорителей используются неорганические соединения (оксид магния MgO, оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы (производные дитиокарбаминовой кислоты), тиурамы (производные диметиламина), ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты) и другие. 

Активаторы ускорителей  вулканизации облегчают реакции  взаимодействия всех 

компонентов резиновой  смеси. В основном, в качестве активаторов  применяют оксид цинка ZnO. 

Антиокислители (стабилизаторы, противостарители) вводят в резиновую смесь для предупреждения «старения» каучука. 

Наполнители -- повышают физико-механические свойства резин: прочность, износостойкость, сопротивление истиранию. Они также способствуют увеличению объёма исходного сырья, а, следовательно, сокращают расход каучука и снижают стоимость резины. К наполнителям относятся различные типы саж (технический углерод), минеральные вещества (мел CaCO3, BaSO4, гипс, тальк, кварцевый песок SiO2). 

Пластификаторы (смягчители) - вещества, которые улучшают технологические свойства резины, облегчают её обработку (понижают вязкость системы), обеспечивают возможность увеличения содержания наполнителей. Введение пластификаторов повышает динамическую выносливость резины, сопротивление «стиранию». В качестве пластификаторов используются продукты переработки нефти (мазут, гудрон, парафины), вещества растительного происхождения (канифоль), жирные кислоты (стеариновая, олеиновая) и другие.