Электрохимические методы исследования состава вещества

    Потенциометрические измерения проводят, опуская в  раствор два электрода - индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных электродов и электродов сравнения.

    Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит  электрод. При опускании такого электрода  в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара.

    Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл, покрытый слоем нерастворимой его соли с анионом, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион  возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона в растворе.

    Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.

    Инертные  электроды - пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов - платины, золота, палладия. Применяются  они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару.

    Мембранные  электроды различного типа имеют  мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит  от разности концентраций одного и  того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.

    Применяемые в потенциометрии электроды имеют  большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существующие типы потенциометров представляют собой  сложные электронные высокоомные  вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.

    Наиболее  часто потенциометры применяют  для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH, pCl и  мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.

    Для измерения рН, характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах применяют специальные приборы,которые называются  рН-метры (рисунок 6). Они представляют собой стеклянный электрод и электрод сравнения - хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.

    

    Рисунок 7- рН-метр

    Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, показатели которой пропорциональны активности ионов водорода в растворе — pH (его водородному показателю). Для контроля и настройки режимов pH-метра используется пульт, соединённый с блоком электронного преобразования. рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона

    Погрешности измерения рН-метров:

1) погрешности  измерения ЭДС, температуры.

2)погрешность градуировки, в которую входит погрешность БР вместе с погрешностью прибора; 
3) случайная составляющая погрешности измерений.

    Помимо  инструментальной погрешности существует погрешность методики измерений.

    Две главные настройки выполняются  при калибровке — устанавливается усиление и смещения инвертирующего усилителя. [1,4,7]

    Потенциометрическое титрование

    Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.    Различают: кислотно-основное титрование, комплексонометрическое титрование, титрования по методу осаждения и окислительно-восстановительное титрование.

    В потенциометрическом титровании в  качестве индикаторов используют электроды  потенциометра, опушенные в титруемый  раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.

    Кривая  потенциометрического титрования имеет  вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.

    Еще более точно точку эквивалентности  можно определить методом Грана, им можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности[5,6,7].

Вольтамперометрия.

    Все разновидности вольтамперометрических методов используют рабочий микроэлектрод  с площадью поверхности 10^–7–10^–1 см². Получаемые с его помощью вольтамперные кривые позволяют идентифицировать растворенные вещества, определить их концентрацию, а нередко – термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод – полярография – был предложен в 1922 чешским химиком Я. Гейровским. Рабочим электродом в его установке служил капающий ртутный электрод. Ртуть имеет высокое водородное перенапряжение, поэтому ртутный электрод удобен для изучения процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. Поверхность электрода постоянно обновляется в процессе измерения, что исключает загрязнение электрода. Вольтамперометрические исследования проводятся также с помощью твердых электродов, например из платины и углерода. При циклической вольтамперометрии к электроду прикладывают повторяющиеся импульсы напряжения треугольной формы. Вещества, образующиеся на восходящем участке цикла, исследуются на нисходящем его участке. Существуют и другие виды вольтамперометрии – дифференциальная импульсная и квадратно-волновая, – при которых на линейно растущий потенциал налагаются импульсы напряжения разной формы. Эти методы широко используются для определения малых концентраций веществ в растворе. Если в ходе вольтамперометрического измерения раствор перемешивается, а значит, массоперенос осуществляется одновременно с помощью конвекции и диффузии, то говорят о гидродинамической вольтамперометрии. В этом случае удобно использовать вращающийся дисковый электрод, поскольку экспериментальные вольт-амперные кривые можно прямо сопоставить с теоретическими.

Амперометрия.

    Метод основан на измерении предельного  диффузионного тока, проходящего  через раствор при фиксированном  напряжении между индикаторным электродом и электродом сравнения. При амперометрическом  титровании точку эквивалентности  определяют по излому кривой ток – объем добавляемого рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости тока от времени и применяются в основном для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. По принципу амперометрии (как и вольтамперометрии) работают миниатюрные электрохимические ячейки, служащие датчиками на выходе колонок жидкостных хроматографов. Гальваностатические методы аналогичны амперометрическим, но в них измеряется потенциал при прохождении через ячейку тока определенной величины. Так, в хронопотенциометрии контролируется изменение потенциала во времени. Эти методы применяются главным образом для изучения кинетики электродных реакций.

Кулонометрия.

      В кулонометрии при контролируемом  потенциале проводят полный электролиз раствора, интенсивно перемешивая его в электролизере с относительно большим рабочим электродом (донная ртуть или платиновая сетка). Полное количество электричества, необходимое для электролиза, связано с количеством образующего вещества  законом Фарадея.

      Ход титрования контролируют  потенциометрически или амперометрически. Кулонометрические методы удобны  тем, что являются по своей  природе абсолютными (т.е. позволяют  рассчитать количество определяемого  вещества, не прибегая к калибровочным  кривым) и нечувствительны к изменению условий электролиза и параметров электролизера (площади поверхности электрода или интенсивности перемешивания). При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после электролиза. [3,5,7]

    Широкий круг задач, решаемых с помощью электрохимических  методов анализа, делает их конкурентоспособными по отношению к другим инструментальным методам, а в ряде случаев единственно  возможными. Методы характеризуются:

    -высокой  чувствительностью (10^-3 - 10^-7 массовых долей определяемого компонента) - полярография, кулонометрия;

    -широким  интервалом определяемых концентраций (1 - 10^-9 моль/л), избирательностью и экспрессивностью - ионометрия и ионографиметрия;

    -относительной  простотой проведения анализа и невысокой стоимостью аппаратуры - кондуктометрия и потенциометрия;

    -возможностью  концентрирования в рамках самого  метода (инверсионная вольтамперметрия) или сочетания с другими методами (например, хроматографией, экстракцией);

    -лёгкостью  автоматизации всего аналитического цикла - все методы[1,3,5,7]. 

1.4 Использование электрохимических методов анализа в пищевых производствах

     Электрохимические методы анализа применяют на пищевых производствах для установления показателей, влияющих на качество продукции и изменение рецептуры. Так, например, в кондитерском производстве измеряют кислотность сиропов, варений, припасок, подварок и др. ; в хлебопекарном производстве измеряют кислотность теста. Это нужно для того, чтобы можно было внести изменения в рецептуру и технологические процессы, влияющие на качество готового продукта. На основе этих методов проводят, также оценку качества окружающей среды: воды, растений, экстрактов.

     C помощью электрохимических методов можно определять концентрацию ионов щелочных металлов, содержащихся в продукте, влияющих на безопасность продукта: Na, K. Также этими методами определяют и наличие других ионов: Cl, HN и др. 
 
 
 
 
 
 

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

    Из  всех выше перечисленных электрохимических  методов анализа наибольшей популярностью пользуется потенциометрический метод анализа, а именно потенциометрическое титрование. В связи с этим рассмотрим и изучим данный метод на практике.

1. Характеристика объекта проверки.

      1.1 В данной работе проводилось  определение рН в варенье.

Варенье - это  продукт, в котором целые плоды  или их части хорошо пропитаны  сахарным сиропом и равномерно распределены в нём, то есть сырьё сохраняет  свою структуру при варке.

Готовят варенье  из свежего замороженного и сульфитированного  сырья: плодов и ягод, недозрелых грецких орехов, бахчевых овощей, лепестков роз и так далее.

2. Описание проведения измерений.

При проведении измерений использовался  прибор рН-метр (описание прибора и  принцип действия описан в пункте 1.3 курсовой работы).

При проведении измерений выполняют следующие операции:

1. Подготавливают рН-метр к работе.
2. Готовят раствор.
3. Выполняют измерение рН приготовленного раствора
4. Выполняют потенциометрическое титрование раствора
5. Обрабатывают результаты

            2.1 Подготовка рН-метра  к работе.

      Включают  рН-метр в сеть. Должна быть нажата кнопка управления «0, t» электроды и термокомпенсатор должны находиться в стаканчике с дистиллированной водой.

   Подключают  стеклянный и хлоридсеребряный электроды  к прибору, вставляют их в держатель  штатива. Промывают электроды в дистиллированной воде окунанием, промачивают их фильтровальной бумагой. Электроды промывают перед каждым измерением.

   Настраивают прибор по буферным растворам (при необходимости) от кислого до щелочного, с помощью  ручек «калибровка» (нижний предел рН) и «крутизна» (верхний предел рН).Проверяют настройку рН по среднему буферному раствору: