Исследование экстракции фосфорной кислоты трибутилфосфатом

     Очистку фосфорной кислоты можно проводить двумя способами:

1. экстрагируя кислоту из водной фазы, загрязненной примесями, в органический растворитель;
2. извлекая в экстрагент нежелательные примеси.

     Экстракция  фосфорной кислоты спиртами известна давно: еще в 1914 г. Фокс предложил для отделения от шлама фосфорной кислоты, образующейся при сернокислотном разложении фосфата, применять алифатические спирты.

      Если  фосфорную кислоту извлекать  не из водного продукта, а из смеси, получаемой при разложении фосфатов бисульфатом аммония, то в качестве экстрагента можно использовать метанол с последующим отделением его от фосфорной кислоты дистилляцией. Кроме метилового спирта можно применять этиловый и изопропиловый спирты. Недостатком этого способа является то, что в результате образования геля кремневой кислоты неорганические примеси выделяются в форме, плохо отделяемой от органического раствора [9].

     Для лучшей очистки фосфорной кислоты  предложено несколько способов. В Octker-процессе к загрязненной фосфорной кислоте добавляют аммиак из расчета 0,06—0,12 моль NH₃ на 1 моль Р₂О₅ и 2,5-кратный избыток метанола. Полученный осадок легко отделяется на вакуум-фильтре. В Goulding-процессе фосфорную кислоту перед очисткой метанолом смешивают с монокалийфосфатом и концентрируют. При обработке метанолом образуется твердый осадок, содержащий примеси и большую часть монокалийфосфата. В результате улучшается очистка фосфорной кислоты от фтора, железа и алюминия.

     Для повышения степени очистки фосфорной  кислоты от примесей предложено к водорастворимому спирту (изопропиловому) добавлять 5—50% трибутилфосфата или же такие гидрофобные растворители, как бензол, толуол, ксилол с последующей реэкстракцией фосфорной кислоты водой. Предложено для расслоения фаз добавлять в смесь концентрированный водный раствор неорганической соли: гидрофосфата, карбоната, сульфата или бората магния, кальция, цинка или алюминия. При этом образуются слой органической фазы, содержащий фосфорную кислоту, и водный слой, содержащий примеси. После разделения слоев фосфорную кислоту извлекают отгонкой растворителя [9].

     Более эффективна очистка фосфорной кислоты  при использовании органических растворителей, не смешивающихся с водой. В табл. 1.1 приведены коэффициенты распределения НзРО₄ при экстракции различными не смешивающимися с водой органическими растворителями.

  Таблица 1

  Экстракция  фосфорной кислоты  органическими растворителями

      Можно видеть, что экстрагируемость фосфорной  кислоты ухудшается  при увеличении относительной молекулярной массы растворителя.

      Для экстракционной очистки фосфорной  кислоты используют н-бутанол и изобутанол. Для очистки от кальция предложено раствор фосфорной кислоты в н-бутаноле обработать катионообменной смолой, а затем реэкстрагировать фосфорную кислоту водой или раствором гидроксида натрия. Для очистки от примесей титана и ванадия органический раствор фосфорной кислоты смешивают с водным раствором, содержащим 0,2—30% (масс.) Н₂О₂. Для предотвращения перехода титана в органический растворитель Н₃РО₄ экстрагируют в присутствии ионов Fe³+ [12].

    Для экстракции фосфорной кислоты можно  применять алифатические спирты с 6—8 атомами углерода (н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, изооктанол и  их смеси), однако эти спирты эффективно извлекают Н₃РО₄ только из концентрированных растворов. Наилучшим оказался н-гептанол: он отличается высокой извлекающей способностью, мало растворим в воде и не дорог. Спирты с содержанием более 9 атомов углерода обладают низкой извлекающей способностью и в процессе экстракции образуют эмульсии. Оптимальная температура процесса составляет 30—60 °С [12].

    Предложен способ очистки Н₃РО₄ смесью следующего состава: 80—95% алифатических спиртов (с 4—12 атомами углерода) и 20—5% водонерастворимых аминов (первичных с числом атомов углерода более 14, вторичных или третичных — с 10—36 атомами углерода). Фосфорную кислоту из органической фазы реэкстрагируют водой, аммиаком или содой [12].

    Запатентован  метод экстракции фосфорной кислоты  высокомолекулярными спиртами, гликолями, эфирами, кетонами и сульфоксидами при температуре выше температуры плавления органического растворителя с последующим отделением экстрагента охлаждением смеси. Из алифатических спиртов можно применять 7-хлоро-1-гептанол, 1-октанол, 9-хлоро-1-нонанол, 1-додеканол. Основным достоинством спиртов как экстрагентов является их доступность и низкая стоимость. Однако для очистки фосфорной кислоты требуются большие количества этого экстрагента, который к тому же плохо регенерируется. Даже в многоступенчатом процессе фосфорорганическая кислота экстрагируется спиртами не полностью [12].

     Альдегиды и кетоны обладают более слабыми  экстракционными свойствами чем спирты. Как видно из данных, приведенных в табл.1.2., с увеличением относительной молекулярной массы кетона коэффициент распределения Р₂О₅ снижается.

  Таблица 2

  Экстракция  фосфорной кислоты  кетонами

     Запатентован  процесс очистки фосфорной кислоты  алифатическими и циклоалифатическими  кетонами. Для этого с технической  Н₃РО₄ смешивают органический растворитель (диэтилкетон, диизопропилкетон, метилэтилкетон этиламилкетон, метилизопропилкетон, циклогексанон), который затем удаляют нагреванием смеси.

     При экстракции фосфорной кислоты метилизобутилкетоном (МИБК) происходит очистка ее от примесей Fe, Mg, SO₃. Соотношение МИБК : кислота составляет (1 – 5) : 1. Расход экстрагента равен 2,3 кг на 1 т кислоты. Реэкстрагируют Н₃Р0₄ водой.

     Предложен способ очистки экстракционной фосфорной  кислоты с помощью водорастворимого кетона (ацетона). Для расслаивания фаз к смеси фосфорной кислоты с ацетоном добавляют концентрированный водный раствор неорганической соли. Ацетон удаляют путем отгонки [12].

     Для экстракции фосфорной кислоты можно  использовать диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, изопропилбутиловый эфир, диамиловый эфир, диизоамиловый эфир. Для экстракции Н₃РО₄ предложены смеси состава: 75—95% R₁—О—R (R и R₁ — алкилы C₂ – С₅) и 25—5% алифатических спиртов (С₃—С₈); этиловый эфир и н-бутиловый эфир; н-бутиловый эфир и бутиловый эфир этиленгликоля; изопропиловый эфир и этиловый эфир; изопропиловый эфир и циклогексанон; этиловый эфир, диэтиленгликоль и моногексиловый эфир. Фосфорную кислоту смешивают с растворителем при пониженной температуре. Затем смесь, содержащую растворитель и Н₃РО₄, нагревают для их разделения.

     Амиды общего вида R₁—СО—N—(R₂, R₃) и R₁(CONR₂R₃)₂ также могут быть использованы для экстракции фосфорной кислоты. Извлекающая способность амидов в 1,5—2 раза больше, чем спиртов, причем она заметно меняется с температурой, что облегчает извлечение Н₃РО₄ и последующее ее отделение от растворителя. Применяют либо смесь нескольких амидов, либо смесь амидов с другими растворителями, например с бутанолом, пентанолом, ксилолом .

     Изучен  процесс экстрагирования фосфорной  кислоты уксусной кислотой с последующей упаркой органического раствора для получения Н₃РО₄.

     Безводная фосфорная кислота полностью  смешивается с неразбавленным трибутилфосфатом. Ее экстрагируемость из водных растворов в триалкилфосфаты также высока. Хотя фосфорорганнческие соединения дороже спиртов, зато регенерация их происходит полнее и осуществляется проще .

     Разработан  непрерывный процесс очистки  фосфорной кислоты противоточной экстракцией трибутилфосфатом. Для предотвращения образования геля кремневой кислоты в систему добавляют небольшие количества фтор-иона. В некоторых вариантах процесса предлагается проводить экстракцию из растворов, в которые добавлена концентрированная серная кислота.

  Запатентован  способ экстракции фосфорной кислоты  смесью триалкилфосфата (40—95%), триалкилфосфиноксида (5—20%) и инертного разбавителя. Например, при экстракции фосфорной кислоты, содержащей 28,5% P₂O₅, 75%-ным триалкилфосфатом с добавкой 5% триалкилфосфиноксида за пять ступеней экстракции при отношении органической и водной фаз, равном 5:1, Н₃РО₄ извлекается на 89,5% при насыщении экстракта до 95 г/л. Фосфорную кислоту реэкстрагируют аммиаком, получая моноаммонийфосфат с содержанием 60,5% Р₂О₅. Выход фосфорной кислоты увеличивается, если в качестве инертного разбавителя применять тетрахлорэтан или н-бутанол [12].

     Фосфорную кислоту можно очистить от фтор-иона и сульфат-иона, проэкстрагировав примеси алифатическими аминами. Для этого предложено использовать вторичные и третичные амины с радикалами С₇—C₁₅. В качестве разбавителей применяют керосин, бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорэтилен и т. д. Для предотвращения образования третьей фазы рекомендуется—добавлять 5 - 10% алифатических спиртов. Концентрация амина в разбавителе составляет 1—80%, в зависимости от количества примесей в фосфорной кислоте. Из третичных аминов используют, например, трикаприламин и тридодециламин. Количество амина составляет 1—3 моля на 1 моль сульфат-иона, присутствующего в кислоте. За четыре противоточных ступени извлекается до 60% фтор-иона и до 99% сульфат-иона. В экстракт наряду с сульфат-ионом и фтор-ионом переходит примерно 12% Р₂О₅ и соответствующее количество воды. Рафинат упаривают для повышения концентрации P₂O₅; экстрагент регенерируют промывкой водой с последующей обработкой 15%-ным NaOH.

    Предложен способ очистки растворов неорганических кислот, в том числе фосфорной, от ионов фтора с помощью алкилсульфоксидов. При однократной экстракции извлекается до 75% фтора. Фтор реэкстрагируют раствором фтористого аммония или аммиака [27].

    Для очистки фосфорной кислоты от примесей щелочноземельных металлов и железа используют не смешивающиеся с водой сульфоновые кислоты (С₁₄ – С₃₀). В качестве экстрагентов можно применять лаурилбензосульфоновую, полидодецилбензосульфоновую, динониннафталинсульфоновую и другие кислоты и их смеси. Наилучшим экстрагентом является динонилнафталинсульфоновая кислота. Разбавителями служат керосин, бензол, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен. Для извлечения ванадия (V) из фосфорной кислоты можно использовать ТОФО, ТБФО при концентрации экстрагента 0,3 – 15%. Вместе с ванадием извлекаются фтор и кремний [27].