Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы

     В качестве примера кислотного аккумулятора можно привести свинцовый аккумулятор, активными веществами которого являются свинец и двуокись свинца, а электролитом – раствор серной кислоты. Его  токообразующей реакцией является: PbO2 + Pb + 2H2SO4 U 2PbSO4 + 2H2O В прямом направлении она протекает при разряде аккумулятора, а в обратном – при его заряде. Свинцовый аккумулятор – наиболее распростраПервичные элементы Топливные элементы Аккумуляторы резервные длительной эксплуатации кислотные щелочные с твердыми электролитами Рис. 2. Схема классификации химических источников тока Химические источники тока 37 ненный в настоящее время вторичный ХИТ. Мировое производство только одних стартерных батарей для транспортных средств превышает 100 млн. шт.

     в год, для чего требуется 2 млн. тонн свинца. На основе стартерных аккумуляторов осуществляется запуск двигателей внутреннего сгорания, питание электромоторов, и работа стационарных батареи (для радиоэлектронных устройств и средств связи, а также для работы в аварийных ситуациях).

     К щелочным аккумуляторам, выпускаемым  промышленностью в настоящее  время, относятся железо-никелевые, кадмий-никелевые и цинксеребряные, в качестве электролита в которых  используется водный раствор щелочи (КОН). Эти аккумуляторы просты в  эксплуатации и имеют высокие удельные характеристики по сравнению со свинцовыми аналогами. Однако стоимость их более высокая. Это особенно относится к цинк-серебряным аккумуляторам, которым в качестве окислителя используют окись серебра. Реакция Ag2O + Zn U 2Ag + ZnO является токообразующей для этого аккумулятора. Его удельные характеристики в два раза более высокие, чем у других щелочных аккумуляторов, что обеспечивает их применение в авиационной и космической технике.

     Твердые электролиты, используемые для создания ХИТ, представляют собой кристаллические решетки, у которых катионная подрешетка подвижна, что позволяет ей осуществлять с высокой скоростью ионный транспорт.

     Примером  аккумулятора с твердым электролитом служит серно-натриевая система. В  качестве твердого электролита в нем используется высокопрочная керамика из полиалюминатов натрия Na2O·nAl2O3. Когда значение n лежит в пределах 9-11, электропроводность этого материала при повышенной температуре очень высока. Повышенная рабочая температура (250.С – 300.С) аккумулятора в данном случае необходима, так как активные массы металлического натрия и серы должны находиться в расплавленном состоянии, чтобы осуществлять электродные реакции с большой скоростью. Высокая ЭДС и низкая молекулярная масса обеспечивают высокие электрические характеристики рассматриваемого аккумулятора, а низкая стоимость активных масс делает перспективным использование его для электромобиля. В настоящее время стоит задача существенного увеличения ресурса их циклической работы. Только тогда они смогут в какой-то степени конкурировать с двигателями внутреннего сгорания.

     38 Лекция №10 НАНОХИМИЯ ПРЯМОЙ ПУТЬ  К ВЫСОКИМ ТЕХНОЛОГИЯМ НОВОГО  ВЕКА На стыке веков, когда  казалось, что в химии уже все  открыто, все понятно и остается  только использовать на благо общества приобретенные знания, возникла и стала быстро набирать силу новая междисциплинарная область – нанонаука, одному из направлений которой – нанохимия – и посвящена настоящая лекция.

     Химики  всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных “кирпичиков” огромного химического фундамента. В то же время развитие новых, тонких, “штучных” методов исследования, таких, как электронная микроскопия высокого разрешения, зондовая сканирующая микроскопия, высокоселективная масс-спектрометрия в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, например, металлов, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов. Подобные частицы с размером около 1 нм (10-9 м) обнаружили необычные, трудно предсказуемые химические свойства. Оказалось, что такие наночастицы, или кластеры, обладают высокой активностью и с ними в широком интервале температур возможно осуществление реакций, которые не идут с частицами микроскопического размера. Изучением химических свойств таких частиц и занимается нанохимия.

     Мир нанохимии – это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул  до континуальных систем, составляющих фазу. В наночастицах действуют межмолекулярные  взаимодействия, лишающие молекулы индивидуальности; свойства и поведение молекул в ансамблях другие, чем у индивидуальных молекул.

     Главная, фундаментальная проблема нанохимии, вокруг которой обращаются интересы исследователей – размерные эффекты. Это интригующие вопросы: как  свойства индивидуальных молекул при их объединении эволюционизируют в свойства фазы; как строятся мосты между миром единичной, индивидуальной молекулы и макроскопическим миром вещества; как иерархия количества преобразуется в иерархию свойств. Размерные эффекты настолько разнообразны и неожиданны, что общее решение проблемы отсутствует. Методы квантовой химии и молекулярной динамики успешно отвечают лишь на частные вопросы, они способны почти все объяснить, но не способны надежно предсказать, а настоящая наука начинается лишь тогда, когда способна предвидеть.

     В этом случае вся нанохимия еще  впереди. В нанохимии, находящейся  в стадии быстрого развития, возникают  вопросы, связанные с понятиями  и терминами. В литературе еще  не сформированы точные различия между  терминами “кластер”, “наночастица”, “квантовая точка”. Термин “кластер” чаще используется для частиц, включающих небольшое число атомов, термин “на39 ночастица” – для более крупных агрегатов атомов, обычно при описании свойств металлов и углерода. “Квантовой точкой”, как правило, называют частицы полупроводников и островков, где квантовые ограничения носителей зарядов, или экситонов, влияют на их свойства.

     Наночастицы и кластеры металлов – важное состояние  конденсированной фазы. Подобные системы  имеют много особенностей и не наблюдавшихся ранее химических и физических свойств. Наночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между отдельными атомами с одной стороны, и твердым телом – с другой. У подобных частиц существует зависимость от размера и широко изменяемый набор свойств. Таким образом наночастицы можно определить как объекты размером от 1 до 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких элементов. Предполагается, что это плотно упакованные частицы с произвольной внешней формой и структурной организацией.

     Изучение различных свойств обособленных наночастиц составляет одно из направлений нанонауки. Другое направление связано с изучением расположения атомов внутри структуры, формируемой из наночастиц. При этом относительная стабильность отдельных частей наноструктуры может зависеть от изменения кинетических и термодинамических факторов.

     В природе и в технологии нанообъекты, как правило, это многочастичные системы, и здесь также приходится сталкиваться с обилием терминов: “нанокристалл”, “нанофаза”, “наносистема”, “наностурктура”, “нанокомпозиты” и т.д. Основу всех названных объектов составляют индивидуальные, изолированные наночастицы. Например, наноструктуру можно определить как совокупность наночастиц определенного размера с наличием функциональных связей. Подобные системы, обладающие ограниченным объемом, в процессе их взаимодействия с другими химическими веществами можно рассматривать как своего рода нанореакторы.

     Наночастицы металлов размером менее 10 нм являются системами, обладающими избыточной энергией и высокой химической активностью. Частицы размером порядка 1 нм практически без энергии активации вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию наночастиц металлов и в реакции с другими химическими соединениями, в результате которых получаются вещества с новыми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется в первую очередь нескомпенсированностью связей поверхностных и приповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению необычных поверхностных явлений и реакций.

     Практически все методы синтеза наночастиц приводят к их получению в неравновесном метастабильном состоянии. С одной стороны, это обстоятельство осложняет их изучение и использование в нанотехнологии для создания стабильных устройств. С другой стороны, неравновесность системы позволяет осуществлять необычные и труднопрогнозируемые новые химические превращения.

     40 Установление связи между размером  частиц и ее реакционной способностью  – одна из наиболее важных  проблем нанохимии. Для наночастиц  металлов принято различать два  типа размерных эффектов. Один – это собственный или внутренний, связанный со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы.

     Другой  внешний, являющийся размерно-зависимым  ответом на внешнее действие сил, не связанных с внутренним эффектом.

     Специфические размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых частицах и особенно характерны для нанохимии, где преобладают нерегулярные зависимости  свойств от размера. Наиболее интересные превращения связаны с областью приблизительно 1 нм. Выявление закономерностей, управляющих активностью частиц размером 1 нм и меньше, является одной из основных проблем современной нанохимии, хотя число частиц – более фундаментальная величина, чем их размер.

     Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. В первом приближении для понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных кластеров.

     В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности и их доля растет с уменьшением размера  частиц. Соответственно увеличивается  и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Однако возникает ряд термодинамических следствий, например зависимость от размера температуры плавления наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химического равновесия. На основании известного экспериментального материала можно сформулировать определение: размерные эффекты в химии – это явления, выражающиеся в качественном изменении химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества.

     Получение и стабилизация наночастиц Принципиально  все методы синтеза наночастиц можно  разделить на две большие группы. Первая группа объединяет способы, позволяющие получать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких температурах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение, электрохимический способ.

     Вторая  группа включает методы, позволяющие  на основе наночастиц получать наноматериалы  и нанокомпозиты. Это в первую очередь различные 41 варианты нанохимического  дробления, конденсация из газовой  фазы, плазмохимические методы, электрохимические методы и некоторые другие.

     Приведенное выше разделение методов отражает еще  одну их особенность: получение частиц путем укрупнения отдельных атомов, или подход “снизу”, и различные  варианты диспергирования и агрегации, или подход “сверху”.

     Подход  “снизу” характерен в основном для химических методов получения  наноразмерных частиц, подход “сверху” – для физических методов.

     Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рассматривать единичные  атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя граница – это такое количество атомов в кластере, при дальнейшем увеличении которого уже не происходит качественных изменений химических свойств, и они становятся аналогичными свойствам, например, компактного металла.

     Методы  исследования наночастиц Размер и физико-химические свойства наночастиц тесно связаны и имеют определяющее значение при изучении химических превращений. При этом существуют некоторые различия в подходах к исследованиям свойств частиц на поверхности и в объеме.

     К основным методам определения размера и некоторых свойств наночастиц в газовой фазе относятся следующие: 
— ионизация фотонами и электронами с последующим анализом получаемых масс-спектров на квадрупольном и времяпролетном массспектрометре; 
— электронная просвечивающая микроскопия на сетках (информация о размере и форме частиц).

     Для получения информации о частицах и на поверхности используются: 
— просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (информация о размерах и форме частиц, их распределении и топологии); 
— дифракция электронов (информация о размере, фазе – твердая\жидкая, о структуре и длине связи); 
— сканирующая туннельная микроскопия (определение размера, формы частицы и внутренней структуры); 
— адсорбция газов (информация о площади поверхности); 
— фотоэлектронная микроскопия (определение электронной структуры); 
— электропроводность (информация о зоне проводимости, перколяции, топологии); 
— методы ЭПР и ЯМР (информация об электронной структуре).

     Наночастицы в науке и технике Катализ  на наночастицах. Использование наночастиц металлов для создания новых катализаторов продолжает привлекать пристальное внимание исследователей. Горение метана на воздухе стабильно при температуре выше 42 1300 °С. Однако при этих температурах выделяются вредные оксиды азота, возникает смог. В этой связи актуален поиск новых катализаторов окисления метана. Так твердый кристаллический наноразмерный гексаалюминат бария показал высокую каталитическую активность в реакции горения метана, обеспечивающего горение метана при 400 °С. При модификации оксидом церия получен композит, обеспечивающий горение метана при температуре ниже 400 °С. Высокую каталитическую активность наночастиц, состоящих из металлического ядра (золото) и внешней оболочки (молекулы декантиолов) показали в процессе окисления оксида углерода. Каталитическое окисление оксида углерода применяется для очистки воздуха, конверсии автомобильных выхлопов, в технологии топливных элементов. Железосодержащие наночастицы, стабилизированные в полимерных матрицах, использовались в процессе алкильной изомеризации дихлорбутанов. Наночастицы Рdn (1.n.30), нанесенные на тонкие пленки МgO катализируют циклотримеризацию ацетилена в бензол.