Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы

     Еще более перспективна «микробиологическая» металлургия; она основана на способности  некоторых микроорганизмов «перерабатывать» руды и селективно извлекать определенный металл. Такие хемометотрофные (т.е.

     буквально, «поедающие скалы») микроорганизмы живут  в воде и при своей жизнедеятельности  получают энергию за счет ферментативного  окисления неорганических веществ, благодаря чему они «высвобождают» металл из руды, переводя его в водный раствор. В настоящее время уже существует крупномасштабное микробиологическое «производство» меди (в США более 10 % общей добычи меди получают именно этим способом); планируется этим способом наладить добычу урана.

     Крупным успехом современной химии стало  открытие восстановления (фиксации) молекулярного азота на гомогенных катализаторах. Возможная задача теперь – разработать на его основе промышленную технологию фиксации с высокой производительностью, селективностью и низкой энергоемкостью; аналогичная задача стоит и в отношении двуокиси углерода – неорганического сырья, имеющегося в безграничном количестве; в решении этой задачи лидирующее место должно, по-видимому, принадлежать катализу.

     Каталитическая  утилизация СО2 и синтез на основе такого сырья, которое сейчас считается «нефтяным» и дефицит которого будет ощущаться особенно остро уже в ближайшем будущем – проблема сегодняшнего дня химии. Уже намечены некоторые принципиальные пути в этом направлении; так, на Ni, Co, Ru катализаторах взаимодействие СО2 с водородом дает метан, а на оксидных катализаторах – метанол. Возможны также электрохимические пути фиксации СО2.

     Значительное  место в химии занимают процессы горения, причем используются они преимущественно  в химической энергетике – для  получения тепловой и механической энергии. Сюда относятся горение газов в двигателях внутреннего сгорания, газификация и горение жидких и твердых топлив.

     Главным партнером топлива в процессах  горения является кислород – сво26 бодный или связанный, а основными  продуктами – вода и двуокись углерода.

     Технология  горения постоянно совершенствуется. Новые перспективы открылись  недавно в связи с использованием процессов горения в химической технологии неорганического синтеза.

     Был открыт новый тип процессов гетерогенного  горения протекающего без участия кислорода; горючим материалом в этом процессе являются тугоплавкие металлы (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta и т.д.), а окислителем неметаллы – (B, Si, C, молекулярный азот, водород). На основе горения таких систем создана принципиально новая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза тугоплавких соединений и материалов.

     Значительными достоинствами этой технологии являются низкая энергоемкость, высокая производительность, возможность создания веществ и  материалов с заданными физико-химическими свойствами, дисперсностью и пористостью, высокая чистота продуктов, простота технологического дизайна и экологическая чистота процесса. Новую технологию быстро осваивает неорганическая химия; на ее основе уже получено свыше 200 различных соединений – карбидов, нитридов, боридов, силицидов, сульфидов, селенидов, гидридов, интерметаллидов, карбонитридов. Все это жаростойкие, жаропрочные, сверхтвердые, износоустойчивые материалы, использующиеся в различных областях техники – для создания твердых сплавов, абразивного инструмента, износостойких и жаропрочных покрытий, высокотемпературных нагревателей, легированных сталей, огнеупоров.

     Благодаря физико-химическим особенностям процесса, открываются новые технические  решения – получения тугоплавких  металлов сразу изделия любой формы, минуя стадию получения материала; это позволяет исключить трудную технологическую стадию – формирование материала в нужное изделие.

     Интересные  превращения испытывают вещества под  воздействием высокого давления с одновременной сдвиговой деформацией; при этих условиях происходит ряд необычных синтезов: образование солей при взаимодействии твердых металлов с твердыми органическими кислотами, полимеризация бензола и других мономеров, не способных к полимеризации в обычных условиях, внедрение атомов металлов в графит при взаимодействии графита с твердым металлом, образование твердых растворов из смеси порошков металлов и т.д. В ударной волне происходят многие необычные химические превращения: переход графита в алмаз, синтез нитридов металлов, карбида и нитрида бора, полимеризация бензола. Дальнейшее развитие и усовершенствование этих перспективных технологий представляет значительный интерес.

     Определенное  значение имеет создание фотохимических технологий, среди которых следует  отметить фотолитографию. Имеются две крупные проблемы, в которых фотохимические процессы играют ведущую роль: бессеребряная фотография и фиксация солнечной энергии (химическая энергетика). Поиск бессеребряных светочувствительных материалов и разработка 27 на их основе новых фотографических технологий стимулированы не столько дефицитом серебра, сколько новыми потребностями современной техники.

     В этом направлении достигнут значительный прогресс – созданы бессеребряные  светочувствительные материалы  различных типов (диазотипные, везикулярные, фотохромные и т.д.), обладающие уникальными свойствами: высокой разрешающей способностью, цветностью, отсутствием стадии проявления, обратимостью записи информации и возможностью многократного использования фотоматериала. Остается, однако, проблема повышения светочувствительности этих материалов (до уровня 107 см2/ Дж). С этой целью разрабатывается ряд идей, основанных на повышении квантового выхода образования фотопродуктов, обеспечивающих проявление изображения. Используются цепные радикальные реакции, фотостимулированные фазовые переходы, каталитические реакции.

     Важное  значение, по-видимому, имеют плазмохимические и лазернохимические технологии, хотя для некоторых процессов  они могут оказаться полезными  и достаточно эффективными. Так, например, с лазерохимией связывают некоторые перспективы разделения изотопов, хотя производительность этого метода недостаточно высока. Гораздо более масштабные перспективы имеет лазерно-химическая технология, благодаря широкому производству энергетических лазерных реакторов и интеграции химической технологии с ядерной энергетикой. Радиационная химия вошла в технологию сшивания и модификации каучуков и резин, пластических масс, полимеров и композиционных материалов, стерилизации лекарств. Радиационная химическая технология имеет также хорошие перспективы в химической энергетике.

     Имеется крупная область современной  техники – микроэлектроника, в  которой фото-, плазма— и лазерохимические технологии занимают важное место, и  возможности их еще далеко не исчерпаны. Речь идет о технологии нанесения тонких металлических, окисных, полупроводниковых покрытий, пленок и эпитаксиальных слоев путем термического, фотохимического или плазмохимического распада металлоорганических соединений в газовой фазе или путем лазерохимического разложения этих соединений, адсорбированных на поверхности. Преимущество такой технологии – ее чистота, сравнительно низкие температуры, возможность нанесения покрытий на поверхность любой формы и хорошая адгезия покрытий. Достоинствами технологии являются возможность легирования полупроводниковых материалов путем разложения металлоорганических соединений лазерным или электронным пучком, возможность изготовления фотошаблонов защитных и диффузионных масок без применения фотолитографии и химического травления. По технологии такого же типа можно получать сверхчистые металлические и полупроводниковые покрытия, магнитные материалы с микронными и субмикронными размерами частиц.

     На  базе интеграции родилось новое перспективное  направление – ядерно-химическая технология синтеза элементов, которое можно определить 28 образно как современную «алхимию». Известно, что для полупроводниковых приборов требуется кремний высокой чистоты, легированный фосфором. При этом распределение легирующего элемента, то есть фосфора, должно быть чрезвычайно однородным. Химическим методом необходимую степень однородности обеспечить не удается. Блестящее решение этой проблемы состоит в том, что при облучении нейтронами атома кремния, последний поглотив нейтрон, возбуждается и путем b -распада быстро переходит в стабильный изотоп фосфора. Этот процесс обеспечивает однородное легирование и уже освоен в производственных масштабах. В принципе, можно решать и обратную задачу очистки вещества, заменив многоступенчатую, сложную, дорогую химическую очистку нейтронным облучением для «алхимического» превращения вредной примеси в безвредную атомно-химическую форму.

     По  ядерно-химической технологии синтезируется  целая группа химических элементов (например, плутоний, технеций, вся трансурановая группа).

     Более того, для элементов, которые в  настоящее время получаются в  основном по классическим технологиям  из атмосферы или земных недр (например, ксенон, палладий, платина) ядерно-химическая технология становится предпочтительной. Масштабная реализация этой технологии на практике может обеспечить громадные экономические эффекты.

     29 Лекция № 8 ХИМИЯ В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ  И ЭКЗОТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Современная  химия, расширяя свои горизонты,  активно вторгается в области,  которые для «классической» химии  не представляли интереса или были недостижимы. Все стремительнее происходит переход от «освоенных» режимов и условий проведения реакций к экстремальным, неклассическим и даже экзотическим условиям: сильные электрические и магнитные поля, сверхвысокие давления и сдвиговые деформации, мощные световые поля, сравнимые по напряженности с электрическими полями внутри молекул, суперкритические условия, мощные гравитационные, звуковые и микроволновые поля и т.д.

     Так в ультратонких лазерных импульсах (с длительностью 10 фс и менее) сконцентрированы огромной мощности оптические излучения и мощные электрические поля, что сразу же стимулировало поиск новых возможных эффектов. Действительно, взаимодействие оптических и электрических полей с электронными оболочками молекул порождают многочисленные необычные эффекты.

     Мощные  лазерные импульсы – великолепное средство генерации мощных коротких ударных волн. Лазерные ударные волны  в химии – средство исследования поведения вещества в экстремальных  условиях. Так лазерноиндуцированные  ударные волны обеспечивают давление во фронтах до 5 ГПа, при этом длительность переднего фронта может достигать несколько сотен пикосекунд для обратимого сжатия и ~20-25 пс для необратимого сжатия. Спад температуры за фронтом ударной волны происходит с огромными скоростями, (порядок 1011 град·с-1).

     Лазерно-стимулированные  ударные волны открывают огромные возможности в “экстремальной ”  химии; они действительно вносят “волну” в эту область. Возможно, что синтез алмазов по известной  взрывной технологии происходит хотя бы частично через луковичные фуллерены и нанотрубки с последующей их ударно-волновой трансформацией в алмаз.

     Суперкритическое  состояние вещества является источником неожиданных и потому “аномальных” эффектов. Один из них – сильно развитые флуктуации плотности в окрестности критической точки, т.е. быстрая и обратимая кластеризация вещества. Возможно, именно это свойство обеспечивает высокие технологические преимущества суперкритических состояний в экстракции и других процессах.

     К последним химическим достижениям в “экстремальной” химии следует отнести синтез металлического водорода и реакцию трития с водородом и дейтерием в нормальном жидком и сверхтекучем квантовом гелии. Можно спорить, чье это достижение – физиков или химиков, бесспорно лишь то, что превращение водорода в металлический водород – химический процесс, в результате которого происходит преобразование электронных оболочек мо30 лекул водорода. Металлический водород получают ударным сжатием жидкой пленки молекулярного водорода толщиной 0,5 мм, помещенной между монокристаллическими наковальнями из Al2O3 при давлении 2 Мбар. Его электропроводность (» 2000 Ом-1.см-1) такая же, как у расплавов цезия или рубидия; в этом смысле металлический водород подобен жидким щелочным металлам. Механизм образования его неясен: либо сразу полный сброс электронов молекулой водорода, либо диссоциация ее на атомы и последующий сброс электронов в зону проводимости. Чтобы ответить на этот вопрос, нужны исследования нестационарного режима реакции.

     Химические  реакции, индуцированные ультразвуком, также происходят в микрореакторах – кавитациях, в котором химические эффекты хотя и специфичны, но во многом подобны тем, которые производятся низкотемпературной плазмой и ударными волнами. И микроволновая, и ультразвуковая химия рассматриваются (и не без оснований) как новые средства в синтетической химии.

     Холодный  ядерный синтез В конце восьмидесятых  годов прошлого века научный мир  взорвало драматическое событие  – сообщение о ядерных реакциях, сопровождающих электрохимический синтез. Сразу же были отчетливо обозначены блестящие горизонты холодного ядерного синтеза (cold fusion); были получены даже его косвенные доказательства – нейтроны, g— излучение, избыточные тепловые эффекты. Однако эйфория "открытия" скоро прошла, обнаружились невоспроизводимость эффектов и экспериментальные ошибки, что позволило остроумно переименовать cold fusion в confusion. В настоящее время и экспериментальные работы, и дискуссии вокруг холодного ядерного синтеза перешли в разряд вялотекущих процессов, поддерживаемых узкой группой энтузиастов.

     Однако  интрига этого "открытия" осталась; остался вопрос – может ли химическая реакция индуцировать ядерную реакцию, и могут ли превращения электронной  оболочки провоцировать ядерные  превращения? Ответ, кажется, состоит в том, что генерация нейтронов может сопровождать химический процесс, однако нейтроны не являются прямым его результатом, они – вторичный продукт. Нейтроны появляются в результате распада ядер под действием g— и рентгеновского излучения, которые производятся электронной оболочкой, т.е. имеют химическую природу.