Химия и физика пленкообразующих веществ

  Для каждой области спектра преимущественно  используют свои приборы. Так, для характеристики пленок и покрытий в видимой области  применяют спектрофотометр СФ-18, фотометры ФО-1, ФОУ, колориметры  фотоэлектрические КФО и КФК-2, КФК-3 [рис.3] и т.д.

  Более широкий диапазон измерений, включая  видимую и УФ-области, имеют  спектрофотометры СФ-20 и СФ-26 и фотометры ФМ-59, ФМ-85 и ФМ-99. Последние два прибора работают и в ближней ИК-области. Однако для ИК-области применяют в основном специальные приборы — спектрометры ИКС-29 и ИКС-31. Для определения коэффициента излучения 8 непрозрачных материалов пользуются терморадиометрами ТИС, ТРМ-И и тепловизором АГА-680, а коэффициента поглощения солнечного излучения cxs — альбедометром М-69.

Рис.3. Колориметр фотоэлектрический КФК-3. 
 

  Для инструментальной оценки цвета покрытий служат фильтровой колориметр       ФМ-104м и компаратор цвета КЦ-2, оснащенный микро-ЭВМ. 

  Визуальный  метод определения цвета связан со сравнением испытываемых образцов с эталонными накрасками картотеки или атласа цветовых эталонов. Имеются картотеки, разработанные в ГИПИ ЛКП и во ВНИИ технической эстетики, а также атласы цветов. 

  Блеск покрытий определяют с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2 [рис. 4] и ФБ-5.

  Блескомер предназначен для измерения коэффициента зеркального отображения (при геометрии  освещения-наблюдения 45°/45°) и коэффициента яркости (при 45°/0°) направленного светового  потока от поверхности лакокрасочных  покрытий в видимой области спектра  с целью количественной оценки зрительного  восприятия человеческим глазом степени  блеска (ГОСТ 896-69) и белизны указанных  покрытий.

  Определение основано на измерении фототока, возникающего под действием пучка света, падающего  на поверхность покрытия под углом 45⁰ и отраженного от нее. 
 

Рис. 4. Блескомер типа ФБ-2.

 

Билет №7.

1. Ультрацентрифугирование.

 

  Ультрацентрифугирование - метод разделения и исследования частиц размером менее   100 нм (макромолекул органелл животных и растительных клеток, вирусов и др.) в поле центробежных сил. Позволяет разделять смеси частиц на фракции или индивидуальные компоненты, находить молекулярную массу и ММР полимеров, плотность их сельватов. Дает возможность оценивать форму и размеры макромолекул в растворе, влияние статического давления на стабильность частиц, параметры взаимодействия типа ассоциация - диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомолекулярных компонентов и ионами, влияние природы растворителя на конформации макромолекул и др.  

  Метод осуществляется с помощью ультрацентрифуг. Ультрацентрифуга (от ультра..., центр и лат. fugo — бег, бегство), прибор для разделения частиц менее 100 нм (коллоидов, субклеточных частиц, макромолекул белков, нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов, синтетических полимеров и пр.), взвешенных или растворённых в жидкости; это достигается вращением ротора, создающего центробежное поле с ускорением, на много порядков превышающим ускорение силы тяжести.  

  Первая  ультрацентрифуга, предназначенная для изучения движения частиц, невидимых в световой микроскоп, была создана шведским учёным - химиком Теодором Сведбергом (Theodor Swedberg, 1884-1971) в 1923 (публикация в 1924). В этой ультрацентрифуге достигались центробежные ускорения всего до 5000 g. Она имела абсорбционную оптическую систему и использовалась для изучения движения частиц золота диаметром около 5 нм. В 1926 Т.Сведберг сконструировал первую высокоскоростную ультрацентрифугу (41000 об/мин, ускорения — до 10⁵ g), с помощью которой проводились аналитические исследования белков в растворах (в частности, гемоглобина). В 1939 Т.Сведбергом создана аналитическая ультрацентрифуга со стальным ротором (65000 об/мин).  

  По  назначению и конструкции ультрацентрифуги подразделяются на:

  -   препаративные,

  -   аналитические

  -   препаративно-аналитические. 

  Препаративные ультрацентрифуги снабжены угловыми роторами с гнёздами для цилиндрических пробирок, стаканов или бутылок, наклоненных под углом 20 – 40° к вертикальной оси ротора, либо так называемыми бакетными роторами со стаканами, поворачивающимися на 90° при вращении. Существуют также зональные и проточные роторы с одной большой внутренней полостью для фракционируемой жидкости. Данные ультрацентрифуги используются для выделения отдельных компонентов из сложных смесей.

  Аналитические ультрацентрифуги снабжены роторами со сквозными цилиндрическими гнёздами, в которые помещены специальные прозрачные кюветы для исследуемых растворов или суспензий. Процесс перераспределения частиц в них можно наблюдать непосредственно при вращении ротора с помощью специальных оптических систем (рефрактометрических, абсорбционных). Существуют модели аналитических ультрацентрифуг, соединённых с ЭВМ, производящими автоматическую обработку экспериментальных данных.  

  Ультрацентрифугирование подразделяется на:

  -  скоростное

  -  равновесное. 

  В первом случае частицы движутся по радиусу ротора соотв. своим коэф. седиментации, в первом приближении пропорциональным массе частицы, разности плотностей частицы и жидкости при частицы перемещаются от оси вращения ротора к периферии (седиментируют), при - в сторону оси вращения (флотируют).  

  При равновесном ультрацентрифугировании перенос частиц по радиусу продолжается до тех пор, пока сумма химического потенциала и молярной потенциальной энергии в каждой точке системы не станет постоянной величиной, после чего распределение частиц перестанет изменяться.

 

Билет №7.

2. Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия.

 

  Вязкость  жидкостей (внутреннее трение) - свойство оказывать сопротивление перемещению  одной их части относительно другой.

  Вискозиметры (от латинского «viscous» - вязкость) – приборы для измерения вязкости – в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и промышленности.

  По  принципу работы существующие модели вискозиметров делят на четыре основные группы: капиллярные, ротационные, с  падающим шариком, вибрационные. 

    

  Вискозиметры  – достаточно дорогостоящие приборы. Большинство существующих моделей  вискозиметров для измерений  требуют сравнительно большие объемы жидкостей (100 и более мл), что не всегда возможно, например, при исследовании дорогих или токсичных жидкостей, а также при реологическом  анализе крови. Кроме того, промышленно  выпускаемые модели имеют не очень  широкий диапазон измерений; внешние  условия могут влиять на результаты эксперимента, а переградуировка  приборов трудоемка. 

   

  Метод капиллярной вискозиметрии. 

  Метод капиллярной вискозиметрии опирается  на закон Пуазейля о вязкой жидкости, описывающий закономерности движения жидкости в капилляре.

  Приведем  уравнение гидродинамики для  стационарного течения жидкости, с вязкостью через капилляр вискозиметра: 
 
 
 
 

  Q – количество жидкости, протекающей через капилляр капиллярного вискозиметра в   единицу времени, м³/с,

  R – радиус капилляра вискозиметра, м

  L – длина капилляра капиллярного вискозиметра, м

    – вязкость жидкости, Па·с,

  p – разность давлений на концах капилляра вискозиметра, Па.

  Отметим, что формула Пуазейля справедлива  только для ламинарного потока жидкости, то есть при отсутствии скольжения на границе «жидкость – стенка капилляра вискозиметра».

   Приведенное уравнение используют для определения динамической вязкости. Ниже [рис.5] размещено схематическое изображение капиллярного вискозиметра.

  В капиллярном вискозиметре жидкость из одного сосуда под влиянием разности давлений р истекает через капилляр сечения 2R и длины L в другой сосуд. Из рисунка видно, что сосуды имеют во много раз большее поперечное сечение, чем капилляр вискозиметра, и соответственно этому скорость движения жидкости в обоих сосудах в N раз меньше, чем в капилляре вискозиметра. Таким образом не все давление пойдет на преодоление вязкого сопротивления жидкости, очевидно, что часть его будет расходоваться на сообщение жидкости неопределённой кинетической энергии. Следовательно, в уравнение Пуазейля необходимо ввести некоторую поправку на кинетическую энергию, называемую поправкой Хагенбаха: 

    

  Вторую  поправку условно назовём поправкой  влияния начального участка капилляра  вискозиметра на характер движения исследуемой  жидкости. Она будет характеризовать  возможное возникновение винтового  движения и завихрения в месте  сопряжения капилляра с резервуаром  капиллярного вискозиметра (откуда вытекает жидкость). Суть поправки состоит в  том, что вместо истинной длины капилляра  вискозиметра L мы вводим кажущуюся длину L': 
 
 

  n – определяется экспериментально на основе изменений при разных значениях L и примерно равен единице  

  Следует учитывать, что при измерении  вязкости органических жидкостей с  большой кинематической вязкостью  поправка Хагенбаха незначительна  и составляет доли процента. Если же говорить о высокотемпературных  вискозиметрах, то вследствие малой  кинематической вязкости жидких металлов поправка может достигать 15%.

  Метод капиллярной вискозиметрии вполне можно отнести к высокоточному  методу вискозиметрии в силу того, что относительная погрешность  измерений составляет доли процента, в зависимости от подбора материалов вискозиметра и точности отсчёта  времени, а также иных параметров, участвующих в методе капиллярного истечения. 

 

  

  Ротационный метод. 

   Ротационный метод вискозиметрии  заключается в том, что исследуемая  жидкость помещается в малый зазор  между двумя телами, необходимый  для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта  остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора визкозиметра передается к другой поверхности (посредством  движения вязкой среды; отсутствие проскальзывания  среды у поверхностей тела предполагается, таким образом рассматриваются). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости.

  Для простоты мы рассмотрим инверсную модель ротационного вискозиметра [рис. 6]: вращаться будет внешнее тело, внутреннее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения. Однако для краткости изложения будем называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра. 

Рис. 6. Схематическое  изображение 

ротационного  вискозиметра. 
 

  Введём  необходимые обозначения: